Perpustakaan Digital ITB

Reaksi sikloadisi antara azida dan alkuna yang diperkenalkan oleh Huisgen pada tahun 1963 menghasilkan dua campuran regioisomer triazol yaitu 1,4 dan 1,5-regioisomer. Berdasarkan penelitian, 1,4-regioisomer merupakan senyawa yang lebih baik sebagai kandidat obat karena sifat inhibisinya yang rendah pada enzim metabolisme dan obat lain. Berbagai penelitian untuk mengontrol regioselektivitas reaksi bermunculan sampai diperkenalkannya Cu-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition (CuAAC) oleh Sharpless pada tahun 2001 yang secara ekslusif menghasilkan 1,4-regio-triazol. Sejak saat itu, prosedur eksperimen dengan berbagai spesi Cu seperti Cu-sulfat, Cu-halida, Cu-asetat dan nanopartikel Cu bermunculan dalam satu dekade ini. Tujuan dari penelitian ini adalah mengkaji mekanisme katalisis nanopartikel Cu yang direpresentasikan sebagai klaster Cu pada reaksi CuAAC melalui studi DFT B3LYP/LANL2DZ dengan Gaussian 09. Pada tahap pertama, klaster Cu2 – Cu10 dioptimasi untuk memastikan model klaster yang diusulkan telah dapat mewakili klaster sesungguhnya dan untuk memvalidasi metode perhitungan melalui pembandingan dengan data eksperimen dan penelitian sebelumnya. Hasil perhitungan menunjukkan bahwa model klaster yang diusulkan dapat mewakili sistem klaster sesungguhnya berdasarkan pada perhitungan struktur teroptimasi, energi ikatan, energi ionisasi dan kestabilan relatif yang secara kualitatif bersesuaian baik dengan data eksperimen dan penelitian sebelumnya. Tahap kedua, reaksi tanpa katalis dan terkatalisis dikaji dengan melibatkan pereaksi azida dan alkuna sederhana yaitu metil azida dan propuna menghasilkan 1,4 dan 1,5-dimetil-triazol. Pada mekanisme reaksi tanpa katalis, diperoleh energi pengaktifan (Ea) sebesar 37,80 dan 37,61 kkal/mol untuk jalur pembentukan 1,4 dan 1,5-dimetil-triazol. Selisih Ea yang relatif kecil antara dua jalur pembentukan tersebut menjelaskan mengapa reaksi tanpa katalis Cu menghasilkan campuran dua regioisomer. Pada reaksi CuAAC terkatalisis klaster Cu2 – Cu5, diperoleh nilai Ea rata-rata sebesar 26,79 dan 40,26 kkal/mol untuk jalur pembentukan 1,4 dan 1,5-dimetil-triazol. Keberadaan klaster Cu tidak hanya meningkatkan laju reaksi tetapi juga mengarahkan reaksi untuk menghasilkan 1,4-regioisomer saja karena perbedaan nilai Ea yang besar antara dua jalur pembentukan tersebut. Peningkatan besar pada laju reaksi yang teramati pada sintesis triazol melalui CuAAC bersesuaian dengan hasil perhitungan Ea komputasi yaitu 11.01 kkal/mol lebih rendah dari Ea reaksi tanpa katalis. Secara keseluruhan, model klaster Cu yang diusulkan mampu mewakili kemampuan nanopartikel Cu dan penelitian ini memunculkan tantangan baru untuk menentukan nilai Ea absolut secara lebih tepat.