Perpustakaan Digital ITB

Senyawa kompleks [Fe(3-bpp)2]2+ dengan 3-bpp adalah ligan 2,6-bis(pirazol-3-il) piridina, merupakan salah satu dari senyawa kompleks yang dapat mengalami fenomena transisi spin atau Spin Crossover (SCO). Fenomena SCO terjadi ketika suatu senyawa kompleks mengalami perubahan sifat magnetik sebagai akibat dari perubahan spin elektron pada ion besi(II) sebagai pusat kompleks. Pada suhu rendah, besi(II) dalam kompleks tersebut berada pada keadaan spin rendah (Low Spin = LS) dan bersifat diamagnetik karena semua elektron berpasangan (t2g6 eg0). Namun pada suhu tinggi, besi(II) dapat berubah menjadi keadaan spin tinggi (High Spin = HS) dan bersifat paramagnetik dengan empat elektron tidak berpasangan (t2g4 eg2). Perubahan sifat magnetik kompleks tersebut terjadi karena 3-bpp termasuk ligan dengan kekuatan menengah, sehingga transisi LS ? HS terjadi sebagai akibat adanya faktor eksternal seperti perubahan suhu. Selain kekuatan ligan, anion penyeimbang pada kompleks [Fe(3-bpp)2]2+ berperan penting pada fenomena SCO, meskipun anion tersebut tidak berkoordinasi langsung dengan ion pusat besi(II). Tinjauan ukuran anion penyeimbang (X) telah diamati pada senyawa kompleks [Fe(3-bpp)2]X2 dan hanya anion berukuran besar (ruah) seperti bromida dan iodida yang menghasilkan kompleks dengan karakteristik SCO. Untuk anion klorida, kompleks [Fe(3-bpp)2]2+ tidak menunjukkan karakteristik SCO, sedangkan kompleks [Fe(3-bpp)2]2+ dengan anion fluorida belum ditemukan. Akan tetapi, kompleks [Fe(3-bpp)2]2+ dengan anion poliatomik yang mengandung ion fluorida seperti anion tetrafluoroborat dan heksafluorofosfat telah ditemukan dan karakter SCO-nya dapat teramati. Selanjutnya, penggunaan anion yang mengandung gugus trifluoro pada anion trifluorosulfonat dan trifluoroasetat juga menunjukkan kontribusi yang nyata pada keberhasilan menghasilkan kompleks [Fe(3-bpp)2]2+ dengan fenomena SCO. Pengembangan riset anion pada kompleks [Fe(3-bpp)2]2+ berlanjut dengan pemanfaatan anion kompleks siano seperti [Fe(CN)5(NO)]2?, [Ag(CN)2]? dan [Au(CN)2]? yang juga berkontribusi terhadap keberhasilan pembentukan kompleks SCO. Berdasarkan studi literatur tersebut, keberadaan anion penyeimbang pada kompleks [Fe(3-bpp)2]2+ yang tidak berkolerasi langsung dengan ion pusat kompleks menjadi pembahasan yang menarik untuk diteliti, khususnya mengenai faktor keruahan anion, muatan anion dan adanya atom dengan keelektronegatifan tinggi pada anion penyeimbang. Penggunaan variasi anion penyeimbang pada kompleks [Fe(3-bpp)2]2+ masih menjadi peluang dalam pengembangan material SCO, khususnya pada anion berukuran besar (ruah) dari jenis anion trihaloasetat, trihalosulfonat dan anion kompleks siano bermuatan ?2 dengan struktur segiempat datar. Oleh karena itu, tujuan penelitian ini adalah untuk menghasilkan senyawa kompleks baru [Fe(3-bpp)2]2+ dengan empat jenis anion penyeimbang, yaitu trifloroasetat (CF3CO2 ?), trikloroasetat (CCl3CO2 ?), triklorosulfonat (CCl3SO3 ?), dan anion ([Ni(CN)4]??) yang memiliki karakteristik SCO. kompleks tetrasianonikelat(II) Sintesis kompleks [Fe(3-bpp)2]2+ dengan berbagai jenis anion penyeimbang ini dilakukan melalui dua metode sintesis yang berbeda. Kompleks [Fe(3-bpp)2]2+ dengan anion trifloroasetat ataupun trikloroasetat telah disintesis melalui reaksi langsung garam besi(II) dengan anion tersebut. Untuk kompleks [Fe(3-bpp)2]2+ dengan anion triklorosulfonat ataupun anion kompleks tetrasianonikelat(II) telah disintesis melalui reaksi pertukaran anion klorida dari larutan kompleks [Fe(3-bpp)2]2+ dengan garam dari anion tersebut. Dari hasil sintesis kompleks [Fe(3-bpp)2]2+ dengan variasi anion penyeimbang tersebut diperoleh empat senyawa kompleks baru yang telah berhasil disintesis dan dikonfirmasi rumus molekulnya, yaitu [Fe(3-bpp)2](CF3CO2)2·H2O; [Fe(3-bpp)2](CCl3CO2)2·H2O; [Fe(3-bpp)2](CCl3SO3)2·2H2O·0,5CH4O dan [Fe(3-bpp)2][Ni(CN)4]·4H2O. Dari keempat senyawa tersebut, kompleks [Fe(3-bpp)2](CF3CO2)2·H2O menunjukkan karakteristik SCO tipe serentak yang tuntas sampai ke keadaan spin rendah. Hasil penelitian ini berbeda dengan kompleks yang dihasilkan oleh peneliti lainnya yaitu kompleks [Fe(3-bpp)2](CF3CO2)2 yang memiliki karakteristik SCO tipe serentak, namun tidak tuntas sampai ke keadaan spin rendah. Pengembangan kompleks [Fe(3-bpp)2]2+ dengan anion trifloroasetat pada penelitian ini menghasilkan senyawa kompleks [Fe(3-bpp)2](CF3CO2)2·H2O berupa padatan serbuk berwarna merah-coklat. Untuk kristal tunggalnya berwarna coklat-oranye yang ditumbuhkan melalui rekristalisasi menggunakan pelarut campuran metanol-kloroform. Adanya satu molekul air kristal pada kompleks tersebut dideteksi dari analisis termogravimetri berdasarkan pengurangan massa sebesar 3,02% pada suhu di bawah 100 °C. Kompleks ini stabil hingga mencapai 200 °C, tetapi mengalami dekomposisi pada pemanasan di atas suhu tersebut. Pada suhu ruang (300 K), kompleks ini bersifat spin tinggi dengan nilai suseptibilitas magnetik molar (?MT) sebesar 3,03 emu mol?? K. Data ini menunjukkan bahwa sekitar 83% besi(II) dalam kompleks tersebut berada pada keadaan spin tinggi. Data analisis X-ray Diffraction (XRD) kristal tunggal juga menunjukkan panjang ikatan rata-rata Fe–N sebesar 2,171 Å, yang sesuai dengan keadaan spin tinggi kompleks besi(II). Pada proses pendinginan dengan rentang 230–180 K, kompleks ini mengalami perubahan menjadi spin rendah secara tajam-diskontinu dengan nilai ?MT sebesar 0,34 emu mol?? K pada 180 K. Sebaliknya pada proses pemanasan ke suhu ruang, kompleks ini kembali ke keadaan spin tinggi seperti sebelum didinginkan. Berdasarkan kurva hubungan antara nilai ?MT terhadap T, diperoleh pola SCO tipe serentak (abrupt) dengan suhu titik tengah SCO (T1/2) sekitar 216 K. Suhu titik tengah SCO tersebut menunjukkan suhu pada saat populasi keadaan spin tinggi sama dengan keadaan spin rendah. Fenomena SCO pada kompleks ini disertai dengan perubahan warna yang jelas dan dapat diamati secara visual dari warna merah-coklat pada suhu ruang (keadaan spin tinggi) berubah menjadi coklat tua ketika didinginkan dalam nitrogen cair (keadaan spin rendah). Penggunaan anion trikloroasetat yang berukuran sedikit lebih ruah dari trifluoroasetat pada kompleks [Fe(3-bpp)2]2+ menghasilkan rumus molekul senyawa kompleks yang mirip seperti di atas, yaitu [Fe(3-bpp)2](CCl3CO2)2·H2O. Kompleks ini berupa padatan kristal berwarna hitam kemerahan dan bersifat spin rendah dengan nilai ?MT terukur sebesar 1,52 emu mol?? K pada 300 K. Nilai ?MT tersebut menunjukkan populasi spin tinggi sekitar 40%. Temuan ini menunjukkan bahwa ukuran anion yang semakin ruah dapat menurunkan populasi spin tinggi pada kompleks [Fe(3-bpp)2]2+ dengan anion dari kelompok trihaloasetat. Pada penurunan suhu sampai 13 K, kompleks ini menghasilkan keadaan spin rendah sempurna secara perlahan dengan nilai ?MT sebesar 0,66 emu mol?? K. Pengukuran panjang ikatan rata-rata Fe–N pada kompleks ini diperoleh sebesar 1,955 Å, yang sesuai dengan keadaan spin rendah kompleks besi(II). Anion triklorosulfonat atau trichlate sebagai anion penyeimbang pada kompleks [Fe(3-bpp)2]2+ menghasilkan senyawa kompleks yang baru, yaitu [Fe(3-bpp)2](CCl3SO3)2·2H2O·0,5CH4O. Kompleks ini berupa padatan kristal berwarna hitam kemerahan. Berdasarkan hasil analisis XRD kristal tunggal, ditemukan adanya molekul air kristal dan pelarut metanol. Kompleks ini berada pada keadaan spin rendah dengan populasi spin tinggi sekitar 33%, atau diperoleh nilai ?MT sebesar 1,23 emu mol?? K pada 300 K. Nilai ?MT tersebut lebih rendah dari kompleks [Fe(3-bpp)2]2+ dengan anion trikloroasetat. Pada proses pendinginan sampai 2 K, kompleks ini menghasilkan keadaan spin rendah sempurna secara perlahan dengan nilai ?MT sebesar 0,10 emu mol?? K. Keadaan spin rendah kompleks ini didukung oleh panjang ikatan rata-rata Fe–N sebesar 1,956 Å. Pada proses pemanasan sampai 340 K, populasi spin tinggi kompleks ini meningkat sampai 46% dengan nilai ?MT sebesar 1,71 emu mol?? K. Namun pada proses pemanasan di atas 340 K, kompleks ini mengalami dekomposisi dan kehilangan karakteristik SCO. Dari pengamatan ini, efek ruah suatu anion penyeimbang belum menjamin keberhasilan fenomena SCO dan faktor kestabilan kompleks bis 3-bpp besi(II) juga berperan pada fenomena tersebut. Anion kompleks siano yang digunakan sebagai anion penyeimbang pada kompleks [Fe(3-bpp)2]2+, menghasilkan kompleks dengan kandungan molekul air yang tinggi yaitu [Fe(3-bpp)2][Ni(CN)4]·4H2O. Pada suhu ruang, kompleks ini berupa serbuk berwarna merah bata dan bersifat paramagnetik dengan populasi spin tinggi sekitar 75%. Ini diperoleh dari pengukuran ?MT sebesar 2,65 emu mol?? K pada 300 K. Penurunan populasi spin tinggi pada kompleks ini berlangsung secara perlahan dengan populasi spin tinggi sekitar 29% pada proses pendinginan sampai 12 K. Karakteristik SCO pada kompleks ini juga disertai dengan perubahan warna yang diamati secara visual dari warna merah bata pada suhu ruang (keadaan spin tinggi) menjadi coklat tua pada pendinginan dalam nitrogen cair (keadaan spin rendah). Berdasarkan hasil pengukuran sifat magnetik kompleks pada variasi suhu, senyawa kompleks [Fe(3-bpp)2](CCl3CO2)2·H2O, [Fe(3-bpp)2](CCl3SO3)2·2H2O·0,5CH4O dan [Fe(3-bpp)2][Ni(CN)4]·4H2O masing-masing memiliki pola SCO yang sama yaitu tipe perlahan. Untuk pola SCO tipe serentak, diperoleh pada senyawa kompleks [Fe(3-bpp)2](CF3CO2)2·H2O dengan perubahan keadaan HS ? LS yang terjadi secara serentak pada rentang suhu yang pendek. Pola SCO tipe serentak tersebut mendukung fungsi material SCO sebagai sensor. Oleh karena itu, senyawa kompleks [Fe(3-bpp)2](CF3CO2)2·H2O berpotensi untuk dikembangkan sebagai smart magnetic material di masa depan.