Perpustakaan Digital ITB

Studi komputasi untuk memprediksi mekanisme reaksi karbonilatif alil alkohol terkatalis kompleks HCo(CO)4 menjadi poli-4-hidroksibutirat telah dilakukan. Perhitungan dilakukan untuk mendapatkan struktur molekul stabil dan energi pengaktifan tiap tahapan dalam mekanisme tersebut. Optimasi geometri dan pencarian keadaan transisi yang dihasilkan dihitung dengan metode teori fungsi rapatan (DFT) B3LYP dengan himpunan basis cc-pVDZ untuk semua atom. Mekanisme reaksi yang diusulkan terdiri dari lima tahap, yaitu pembentukkan katalis aktif HCo(CO)3, koordinasi alil alkohol pada HCo(CO)3, penyisipan ikatan rangkap alil alkohol menuju ikatan Co-H, karbonilasi dan esterifikasi. Selain itu, tahapan pembentukan ?-butirolakton sebagai produk lain dalam mekanisme ini juga diperhitungkan. Hasil perhitungan komputasi menunjukkan energi pengaktifan tertinggi terjadi pada tahap disosiasi satu ligan CO pada katalis HCo(CO)4 menjadi katalis aktif HCo(CO)3 sebesar 129,65 kJ/mol. Tahap koordinasi ikatan rangkap alil alkohol ke ikatan Co-H, dengan posisi ikatan rangkap alil alkohol sejajar ikatan Co-H, menentukan bentuk polimer yang dihasilkan, yaitu polimer rantai lurus atau bercabang. Keadaan transisi untuk tahap penyisipan-1,2 alil alkohol menuju ikatan Co-H memiliki energi yang lebih rendah 2,43 kJ/mol dibandingkan tahap penyisipan-2,1. Energi pengaktifan tahap penyisipan-1,2 alil alkohol sebesar 10,04 kJ/mol, sedangkan penyisipan-2,1 sebesar 15,48 kJ/mol. Karbonilasi melalui migrasi alkil ke ligan CO ekuatorial akan menghasilkan kompleks asil dengan adanya interaksi agostik Co dengan ?- H dari karbonil. Energi pengaktifan tahap karbonilasi ini sebesar 22,2 kJ/mol. Penataan ulang tahap karbonilasi tersebut akan membentuk kompleks dengan interaksi Co dengan oksigen pada C=O, yang memiliki energi 17,88 kJ/mol lebih rendah. Dengan adanya gugus C=O pada kompleks asil, memungkinkan untuk berlangsung tahap esterifikasi dan siklokarbonilasi. Tahap siklokarbonilasi memiliki energi 29,24 kJ/mol lebih rendah dari tahap esterifikasi. Energi pengaktifan tahap esterifikasi sebesar 98,86 kJ/mol, sedangkan energi pengaktifan tahap siklokarbonilasi sebesar 63,29 kJ/mol. Hasil perhitungan mengindikasikan bahwa reaksi karbonilatif alil alkohol terkatalisis HCo(CO)4 lebih menyukai pembentukan ?-butirolakton.