Perpustakaan Digital ITB

Hidrokarbon Aromatik Polisiklik (Polycyclic Aromatic Hydrocarbon, PAH) merupakan kelompok polutan organik hidrofobik yang banyak ditemukan di lingkungan perairan akibat aktivitas antropogenik, seperti pembakaran bahan bakar fosil, emisi industri, dan limpasan permukaan. Di antara senyawa-senyawa tersebut, fluorena dan fenantrena termasuk PAH bermassa molekul rendah yang paling sering terdeteksi di air sungai maupun air permukaan. Karena memiliki kestabilan kimia yang tinggi dan sifat lipofilik, keduanya sulit terurai secara hayati serta cenderung terakumulasi dalam sedimen dan organisme perairan, sehingga berpotensi menyebabkan pencemaran jangka panjang. Lebih jauh lagi, fluorena dan fenantrena diketahui bersifat toksik dan diduga memiliki potensi mutagenik atau karsinogenik. Oleh karena itu, pemantauan kedua senyawa ini dalam sampel air lingkungan menjadi penting untuk menjamin keamanan kualitas air. Analisis fluorena dan fenantrena dalam air sungai umumnya dilakukan menggunakan kromatografi gas atau kromatografi cair kinerja tinggi, yang diawali dengan tahapan preparasi awal sampel seperti ekstraksi cair–cair dan clean up. Konsentrasi fluorena dan fenantrena yang sangat rendah dalam matriks sampel yang kompleks menyebabkan tahapan preparasi awal tersebut berpotensi menurunkan akurasi dan presisi hasil analisis. Untuk mengatasi kelemahan tersebut, pendekatan yang banyak dikembangkan adalah penggunaan materi tercetak molekul pada saat preparasi sampel menggunakan teknik ekstraksi fase padat. Bahan ini dirancang dengan menciptakan situs pengenalan yang komplementer terhadap analit target, baik dari segi bentuk maupun interaksi fungsional. Berbagai penelitian menunjukkan bahwa materi tercetak molekul mampu memberikan afinitas dan selektivitas tinggi. Materi tercetak molekul konvensional yang disintesis dengan menggunakan analit asli yang berbahaya sebagai cetakan memiliki dua kelemahan: pertama, adanya risiko keamanan akibat penggunaan langsung molekul target berbahaya; dan kedua, kemungkinan terjadinya template bleeding, yaitu pelepasan residu molekul cetakan yang masih terperangkap di dalam materi dapat terlepas selama analisis, sehingga menghasilkan sinyal positif palsu yang menurunkan keakuratan hasil analisis. Sebagai solusi, dikembangkan strategi material tercetak molekul tiruan, yaitu pendekatan pencetakan molekul menggunakan molekul analog yang lebih aman sebagai pengganti molekul target berbahaya. Dalam penelitian ini digunakan antron yang memiliki kemiripan struktur dengan fluorena dan fenantrena sebagai molekul cetakan tiruan yang aman. Tahapan penelitian diawali dengan pemilihan pasangan beberapa monomer– molekul cetakan antron, fluorena dan fenantrena menggunakan pendekatan komputasi. Perhitungan Density Functional Theory (DFT) dengan metode PBEh- 3c digunakan untuk mengevaluasi energi ikatan dan kestabilan kompleks monomer–molekul cetakan. Selanjutnya dilakukan verifikasi eksperimental melalui titrasi UV-Vis, lalu data dianalisis menggunakan model Benesi–Hildebrand untuk menghitung konstanta ikatan, persamaan Hill untuk menilai kooperativitas interaksi, serta plot Job untuk menentukan rasio stoikiometri kompleks monomer – molekul cetakan. Stirena merupakan monomer fungsional terpilih yang dapat berinteraksi dengan antron, fluorena dan fenantrena. Stirena sebagai monomer fungsional berinteraksi dengan antron memberikan nilai energi ikatan (?E) dan energi bebas Gibbs standar (?G°) berturut-turut sebesar -13,23 kcal/mol dan - 12,174 kcal/mol. Berdasarkan analisis Hill dan plot Job, rasio 1:2 kompleks antron – stirena memberikan hasil terbaik. Berdasarkan hasil kajian komputasi dan verifikasi tersebut, membran tercetak molekul tiruan atau Dummy Molecularly Imprinted Membrane (DMIM) disintesis melalui polimerisasi in situ berbasis jaring polimer semi-interpenetrasi (semi-IPN) dengan membran polivinilidena fluorida (PVDF), antron sebagai molekul cetakan tiruan, stirena sebagai monomer fungsional, etilen glikol dimetakrilat (EGDMA) sebagai pengikat silang, benzoil peroksida (BPO) sebagai inisiator dan asetonitril sebagai porogen. Proses ini memungkinkan terbentuknya situs cetakan di sekitar serat tanpa merusak morfologi, sehingga dihasilkan membran komposit tercetak molekul dengan luas permukaan tinggi, stabilitas mekanik baik, dan kemampuan pengikatan yang selektif terhadap fluorena dan fenantrena. Membran PVDF yang digunakan sebagai membran pendukung dalam sintesis DMIM diperoleh melalui proses elektrospinning pada kondisi optimum, yaitu konsentrasi larutan PVDF 20% b/v dalam dimetilformamida, tegangan 16 kV, jarak kolektor 18 cm, dan laju alir 0,5 mL/jam. Kombinasi parameter tersebut menghasilkan keseimbangan yang baik antara kestabilan semburan, penguapan pelarut, dan viskositas larutan, sehingga terbentuk membran dengan serat halus, distribusi diameter yang seragam, serta struktur pori terbuka yang sesuai untuk mendukung pembentukan situs cetakan pada DMIM. Sebagai pembanding, polimer tercetak molekul tiruan atau Dummy Molecularly Imprinted Polymer (DMIP) berbentuk serbuk polimer, disintesis melalui metode presipitasi dengan komposisi yang sama dengan DMIM tanpa komponen membran PVDF. Karakterisasi material dilakukan untuk menunjukkan performa DMIM dan DMIP. Hasil FTIR mengonfirmasi keberhasilan pembentukan polimer. SEM memperlihatkan morfologi materi membran dan polimer. Uji TGA membuktikan stabilitas termal, dan analisis BET–BJH menunjukkan pori dan luas permukaan yang berkontribusi pada kapasitas adsorpsi. Analisis PSA hanya digunakan untuk menentukan distribusi ukuran partikel DMIP. Studi isoterm adsorpsi menunjukkan membran DMIM memiliki kapasitas maksimum adsorpsi sebesar 130,86 mg/g untuk fluorena dan 453,03 mg/g untuk fenantrena, dengan Imprinting Factor (IF) masing-masing 2,01 untuk fluorena dan 2,17 untuk fenantrena. Adsorpsi fluorena pada membran DMIM mengikuti model Freundlich (R² = 0,9998), sedangkan adsorpsi fenantrena sesuai dengan model Langmuir (R² = 0,9999). Sedangkan DMIP memiliki kapasitas adsorpsi maksimum berturut-turut sebesar 12,22 mg/g untuk fluorena dan 16,48 mg/g untuk fenantrena, dengan IF masing-masing 1,16 untuk fluorena dan 1,09 untuk fenantrena, Adsorpsi fluorena pada DMIP paling sesuai dengan model Langmuir (R² = 0,9988), sedangkan adsorpsi fenantrena sesuai dengan model Freundlich (R² = 0,9997). Studi kinetika DMIM dan DMIP mengikuti model pseudo second order (PSO) dengan konstanta laju adsorpsi (k2) DMIM untuk fluorena dan fenantrena menunjukkan nilai 0,0026 g·mg?¹·menit?¹ untuk keduanya. Sedangkan DMIP menunjukkan nilai k? sebesar 0,0059 g·mg?¹·menit?¹ untuk fluorena dan 0,0261 g·mg?¹·menit?¹ untuk fenantrena. Analisis sampel air sungai simulasi menggunakan ekstraksi fase padat sistem dispersif DMIM dan HPLC menggunakan kolom C-18, fase gerak campuran asetonitril-air (70:30), laju alir 1 mL/menit, volume injeksi 50 µL dan deteksi UV- 254 nm menunjukkan nilai perolehan kembali 86,61–112,42% dengan simpangan baku relatif 1,34-4,06% untuk fluorena, serta nilai perolehan kembali 88,83– 92,40% dan simpangan baku relatif 3,20-4,70 % untuk fenantrena. Analisis sampel air sungai simulasi menggunakan DMIP sebagai sorben ekstraksi fase padat sistem kartrid dan HPLC dengan sistem kromatografi yang sama menunjukkan nilai perolehan kembali 91,44–105,84% dengan simpangan baku relatif 1,54-4,23% untuk fluorena serta nilai perolehan kembali 97,25–99,85% dengan simpangan baku relatif 0,81-2,93% untuk fenantrena. Penelitian ini juga membuktikan bahwa DMIM dan DMIP merupakan alternatif sorben yang aman dan selektif untuk preparasi sampel dalam analisis pemantauan polutan fluorena dan fenantrena di lingkungan perairan. Dengan hasil tersebut, DMIM dan DMIP berbasis antron berpotensi dikembangkan lebih lanjut untuk analisis polutan PAH berbahaya lainnya di berbagai matriks lingkungan.