Perpustakaan Digital ITB

Perubahan dua keadaan spin elektronik di bawah pengaruh temperatur, tekanan, penyinaran dan medan magnet merupakan fenomena transisi spin. Transisi spin (TS) dapat terjadi pada senyawa kompleks berstruktur oktahedral dengan kekuatan medan ligan sedang. Kompleks TS banyak diteliti karena berpotensi kuat dijadikan material elektronik. Sebagian besar kompleks TS mengandung inti besi(II) yang dikelilingi ligan bidentat diimin dengan atom nitrogen sebagai donor elektron. Dengan metode sintesis, banyak dihasilkan senyawa TS baru tetapi sifatnya tidak dapat diprediksi sebelumnya. Banyak kajian teoretis dilakukan untuk menerangkan fenomena TS tetapi belum diperoleh metode yang cukup akurat untuk meramalkan potensi TS suatu kompleks. Pada penelitian ini, aspek teoretis sistem TS dipelajari menggunakan kimia komputasi. Kimia komputasi bermanfaat untuk meramalkan struktur, mekanisme dan termodinamika reaksi sehingga kimiawan dapat menentukan sifat suatu senyawa sebelum melakukan sintesis. Metode komputasi yang digunakan adalah ab initio alternatif yaitu teori fungsional rapatan (Density Functional Theory, DFT) menggunakan perangkat lunak Gaussian 03. Perhitungan komputasi untuk optimasi geometri, energi dan struktur elektron kompleks logam transisi membutuhkan metode komputasi yang melibatkan efek korelasi elektron sehingga metode Hartree-Fock (HF) tidak dapat digunakan; sedangkan pelibatan korelasi elektron melalui prosedur multikonfigurasi sangat tidak efisien sehingga metode DFT dijadikan pilihan utama untuk menghitung struktur elektronik kompleks logam transisi. Metode DFT selama ini terbukti cukup efisien menghitung molekul-molekul besar dengan akurasi yang tinggi. Pada penelitian ini, metode komputasi telah digunakan untuk meramalkan struktur, energi, spektrum elektronik dan potensi transisi spin dari kompleks besi(II) dengan berbagai ligan beratom donor nitrogen. Perhitungan komputasi terhadap kompleks sederhana [Fe(en)2(NCS)2] dilakukan menggunakan metode HF, fungsional pertukaran Becke dengan korelasi fungsional LYP (BLYP) serta fungsional hibrid tiga parameter Becke (B3LYP) dengan himpunan basis 6-31G(d). Hasil penelitian menunjukkan bahwa metode B3LYP lebih unggul dibanding HF dan BLYP untuk meramalkan struktur, energi, kestabilan isomer, pengaruh pelarut, spektrum elektronik serta sifat HS-LS. Metode komputasi B3LYP/6-31G(d) dijadikan pilihan utama karena lebih tepat menggambarkan ?Eel untuk pembelahan orbital d kompleks oktahedral dengan medan ligan lemah. Untuk mempelajari pengaruh efek sterik terhadap struktur dan sifat ?Eel kompleks TS, dilakukan perhitungan komputasi menggunakan metode B3LYP/6-31G(d) terhadap kompleks tanpa substituen, [Fe(bp)3]2+; kompleks dengan ligan bp tersubstitusi metil, [Fe(mbp)3]2+ dan kompleks [Fe(pq)3]2+ dengan substituen cincin benzen. Hasil perhitungan menunjukkan bahwa substituen menimbulkan efek sterik sehingga kompleks kation terdistorsi. Jarak ikatan Fe-N meningkat dengan urutan Fe-N(bp) < Fe-N(mbp) < Fe-N(pq) sedangkan ?Eel menurun dengan urutan ?Eel Fe(bp) > ?EelFe(mbp) > ?EelFe(pq). Metode B3LYP/6- 31G(d) menghasilkan akurasi geometri, termokimia dan spektrum vibrasi yang sesuai dengan hasil eksperimen tetapi tidak dapat digunakan untuk menghitung perbedaan energi elektronik HS-LS (?Eel). Reparameterisasi B3LYP dengan a = 0,15 menghasilkan ?Eel yang lebih sesuai sehingga metode komputasi B3LYP*/6- 31G(d) direkomendasikan untuk perhitungan DFT kompleks logam transisi. Analisis komponen utama orbital terluar yang terisi elektron (HOMO) dan orbital terendah yang tidak terisi elektron (LUMO) membuktikan bahwa antara pita-pita dasar elektronik terjadi transisi pengalihan (transfer) muatan dari logam ke ligan (MLCT). Dengan perhitungan berbasis teori struktur elektronik, dapat diketahui hubungan pengaruh efek sterik terhadap pergeseran panjang gelombang (red shift) spektra UV menuju daerah tampak. Berbagai kesesuaian antara hasil perhitungan dan data percobaan menunjukkan bahwa metode B3LYP*/6-31G(d) berpotensi kuat untuk meramalkan sifat dan perilaku kompleks yang baru. Potensi TS kompleks berinti tunggal [Fe(dpa)2(NCS)2] konfigurasi cis dan trans telah diprediksi dengan metode komputasi B3LYP*/6-31G(d). Hasil perhitungan menunjukkan bahwa dalam vakum dan metanol, kompleks cis-[Fe(dpa)2(NCS)2] memiliki ?Eel yang lebih sesuai untuk terjadinya TS. Pembentukan ikatan hidrogen dengan pelarut metanol menstabilkan energi elektronik total karena kompleks cis-[Fe(dpa)2(NCS)2] lebih stabil 3,41 kJ mol-1 dibandingkan tanpa ikatan hidrogen. Dapat diramalkan bahwa jika dilakukan sintesis, hanya kompleks cis-[Fe(dpa)2(NCS)2] yang berpotensi menjadi kompleks TS. Selain itu, perhitungan menunjukkan bahwa antara pita dasar elektronik kompleks ini terjadi transisi singlet karena pengalihan (transfer) muatan dari ligan NCS- ke ligan utama (LLCT). Dari hasil-hasil tersebut, ditemukan bahwa metode komputasi yang digunakan memiliki daya ramal yang baik dan dapat digunakan sebagai dasar untuk melakukan kerja sintesis yang lebih terarah. Peramalan potensi TS juga dilakukan terhadap kompleks berinti ganda Fe(II)- Fe(II) dan Fe(II)-Ni(II) menggunakan metode B3LYP*/6-31G(d). Komputasi kompleks berinti ganda memperkuat fakta yang diamati pada kompleks berinti tunggal, yaitu bahwa substitusi salah satu ligan bidentat dengan ion-lawan NCS- menurunkan kekuatan medan ligan secara signifikan sehingga tingkat kestabilan keadaan HS pada kompleks tersebut meningkat. Dengan perhitungan komputasi, dapat diramalkan struktur dan penentuan berbagai kandidat kompleks yang akan disintesis, yang diharapkan memberikan sifat transisi spin.