Article Details

RING OPENING POLYMERIZATION OF ?-CAPROLACTONE, ACETALIZATION OF BENZALDEHYDE, AND POLYMERIZATION OF ?-PINENE USING ZIRCONIUM ?-DIKETONATES COMPLEX AS CATALYSTS

Oleh   Muhammad Yusuf [30510004]
Kontributor / Dosen Pembimbing : Prof. Dr. Ismunandar;Dr.Eng. Yessi Permana;Prof. Dr. I Made Arcana, MS;
Jenis Koleksi : S3-Disertasi
Penerbit : FMIPA - Kimia
Fakultas : Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam (FMIPA)
Subjek : Chemistry
Kata Kunci : zirkonium ?-diketonat, reaksi polimerisasi pembukaan cincin ?-kaprolakton, asetalasi benzaldehida, polimerisasi ?-pinen, keasaman Lewis, natural bond orbital.
Sumber :
Staf Input/Edit : Alice Diniarti   Ena Sukmana
File : 7 file
Tanggal Input : 2019-01-04 08:48:56

Menurunnya cadangan minyak bumi dan meningkatnya emisi CO2 di udara, sebagai akibat dari ketergantungan yang sangat besar terhadap energi berbahan fosil, mendorong berkembangnya penelitian alternatif untuk mengembangkan teknologi berbasis alam menggantikan petroleum dengan material yang ramah lingkungan dan berkelanjutan. Salah satu bahan biomassa yang menarik untuk dikembangkan adalah tanaman yang mengandung pati (umbi, daun, batang, dan biji-bijian). Tanaman ini merupakan bahan baku yang sangat menjanjikan untuk menghasilkan material berbasis alam. Gula C6, misalnya d-fruktosa pada tanaman pati merupakan prekursor yang menarik untuk dikembangkan menjadi berbagai bahan kimia dengan potensi aplikasi tinggi seperti ?-kaprolakton. Bahan biomassa lain adalah minyak sinamon yang diperoleh dari kayu manis merupakan prekursor yang dapat dikembangkan menjadi benzaldehida. Minyak terpentin yang diperoleh dari pohon pinus juga merupakan sumber biomassa dimana ?–pinen merupakan komponen utamanya. Reaksi polimerisasi pembukaan cincin (ROP) ?-kaprolakton (?-CL) merupakan topik yang menarik bagi banyak peneliti karena kemampuannya menghasilkan polimer yang ramah lingkungan. Secara umum, kompleks logam transisi awal digunakan sebagai katalis pada ROP ?-CL karena bersifat asam Lewis. Katalis asam Lewis juga digunakan pada reaksi asetalasi benzaldehida dan polimerisasi ?–pinen. Sayangnya beberapa kompleks logam transisi awal memiliki kelemahan seperti rentan terhadap udara dan uap air, korosif, dan juga kontrol keasaman Lewisnya sukar. Selain itu, pada ROP ?-CL dan polimerisasi ?-pinen masih dihasilkan polimer dengan berat molekul dan titik leleh yang rendah. Pada penelitian ini digunakan kompleks zirkonium ?–diketonat sebagai katalis asam Lewis pada ROP ?-CL, asetalasi benzaldehida, dan polimerisasi ?–pinen. Disini juga dilakukan analisis natural bond orbital (NBO) untuk menghitung keasaman Lewis kompleks zirkonium ?-diketonat menggunakan paket Gaussian-09 program NBO 3.1. Pada kajian komputasi diusulkan penggunaan berbagai ligan ?-diketonat untuk mengendalikan keasaman Lewis atom pusat zirkonium menggunakan variasi gugus penarik (fenil, CF3) dan pendonor elektron (CH3). Keasaman Lewis relatif diantara zirkonium ?-diketonat berdasarkan hasil analisis NBO digunakan untuk mencari katalis yang efektif pada ROP ?-CL, asetalasi benzaldehida, dan polimerisasi ?-pinen. Usulan mekanisme ROP ?-CL dan mekanisme reaksi polimerisasi ?-pinen menggunakan katalis tris(asetilasetonato)zirkonium(IV) klorida juga dikaji pada penelitian ini. ROP ?-CL menggunakan empat seri katalis zirkonium ?-diketonat yaitu tris(asetilasetonato)zirconium(IV) klorida ([Zr(acac)3]Cl) (i), tris(benzoilasetonato)zirko-nium(IV) klorida ([Zr(bzac)3]Cl) (ii), tris(dibenzoilmetanato)zirkonium(IV) klorida ([Zr(dbzm)3]Cl) (iii), dan tris(benzoiltrifluoroasetonato)zirkonium(IV) klorida ([Zr(btfa)3]Cl) (iv) pada temperatur 100 °C selama 4 jam telah berhasil dilakukan. Kompleks iv dan ii menunjukkan aktivitas tertinggi dalam polimerisasi ?-CL (11,7 kg•mol-1•h-1 dan 11,6 kg•mol-1•h-1) dibandingkan dengan kompleks i (10,7 kg•mol-1•h-1), dan iii (7,7 kg•mol-1•h-1). Perbedaan aktivitas katalitik keempat katalis tersebut kemungkinan disebabkan karena perbedaan keasaman Lewis. Reaksi asetalasi benzaldehida menggunakan katalis i – iv juga telah berhasil dilakukan pada temperatur kamar selama 1 jam. Kompleks katalis iii dan iv menunjukkan aktivitas katalitik tertinggi (>99%) dibandingkan dengan menggunakan katalis ii (86%), dan i (70%). Zirkonium ?-diketonat iii juga digunakan pada polimerisasi ?-pinen. Polimerisasi ?-pinen pada temperatur kamar selama 24 jam memberikan konversi sebesar 11%. Sedangkan jika digunakan katalis i, ii, dan iv tidak diamati adanya reaksi. Hasil perhitungan NBO zirkonium ?-diketonat menunjukkan bahwa urutan keasaman Lewis berdasarkan natural charge NBO atom Zr pada kompleks adalah ii>iv>iii>>i. Walaupun urutan ini diperoleh dari natural charge NBO pada atom pusat Zr, nilainya tidak mencerminkan kemudahan monomer ?-CL, ?-pinen, dan substrat benzaldehida berkoordinasi dengan atom pusat Zr. Hal ini disebabkan karena adanya faktor halangan ruang dari dua cincin fenil (R1=R2=Ph) pada kompleks iii yang dapat menghalangi masuknya kompleks pada substrat. Selain itu adanya perilaku menyimpang dari gugus trifluorometil (R=CF3) pada kompleks iv yang disebabkan oleh tingginya kereaktifan dari atom fluor juga menghalangi koordinasi substrat dengan atom pusat Zr. Berdasarkan hasil perhitungan komputasi diperoleh tiga kemungkinan mekanisme ROP ?-CL dan mekanisme reaksi polimerisasi ?-pinen. Pertama, Disosiasi satu ligan dari kompleks kemudian insersi monomer (?-CL dan ?-pinen). Kedua, insersi langsung monomer pada kompleks zirkonium ?-diketonat. Ketiga, disosiasi satu ikatan oksigen dari kompleks zirkonium ?-diketonat, kemudian insersi monomer. Dari ketiga rute mekanisme ROP ?-CL, tingkat energi terendah ?-CL untuk melakukan koordinasi pada kompleks zirkonium adalah insersi langsung ?-CL. Sedangkan rute reaksi yang paling mungkin untuk ?-pinen berkoordinasi dengan kompleks zirkonium ?-diketonat adalah rute ketiga karena tingkat energi awalnya paling rendah dibandingkan rute lainnya yaitu sebesar 0,1 kJ/mol. Dengan demikian dapat disimpulkan bahwa katalis kompleks zirkonium ?-diketonat dapat digunakan sebagai katalis yang potensial pada ROP ?-CL dan asetalasi benzaldehida. Sebaliknya katalis ini tidak sesuai digunakan pada polimerisasi ?-pinen. Secara keseluruhan, katalis ini memiliki keuntungan seperti tidak rentan terhadap uap air dan udara, tidak korosif, dan sifat keasaman Lewisnya lebih mudah dikontrol dengan cara mengubah ligannya.