Perpustakaan Digital ITB

LiNi1-x-yCoxAlyO2 (NCA) menjadi kandidat katode baterai yang unggul untuk diaplikasikan dalam berbagai kebutuhan. Hal ini disebabkan karena NCA memiliki kelebihan utama, seperti tegangan kerja rata-rata tinggi yang berkisar 3,7 V, kapasitas teoretis tinggi sebesar 279 mAh g-1 yang telah dibuktikan secara aktual sebesar ~200 mAh g-1, kemampuan kerja hingga suhu 60ºC, serta dapat bekerja hingga 2500 siklus. Namun, adanya tingkat kandungan nikel yang tinggi pada NCA membuat material ini menghadapi beberapa kekurangan, yaitu tingginya tingkat cation mixing, retensi kapasitas yang kecil, serta tingkat keamanan yang rendah akibat ketidakstabilan termal dari material. Untuk menanggulangi hal tersebut, salah satu cara yang dapat dilakukan adalah dengan melakukan modifikasi doping pada material NCA yang secara umum mampu mencegah terjadinya cation mixing, menurunkan distorsi kisi kristal, mencegah microcracks, mengurangi evolusi oksigen, bahkan meningkatkan performa elektrokimia baterai, seperti peningkatan tegangan kerja dan retensi kapasitas. Dalam modifikasi doping, terdapat cara modifikasi baru, yaitu kation-anion co-doping yang telah terbukti mampu memberikan efek sinergi yang lebih baik dalam menghasilkan performa elektrokimia dan kestabilan struktur yang lebih baik. Doping kation boron dan anion fluorin secara terpisah telah terbukti mampu memberikan kestabilan struktur yang baik serta meningkatkan performa elektrokimia. Namun, belum pernah ada yang melaporkan metode co-doping boron dan fluorin pada material NCA. Oleh karena itu, pada penelitian kali ini dilakukan analisis terhadap performa baterai dari material katode NCA yang terdoping oleh boron dan fluorin secara bersamaan. Analisis performa baterai dilakukan menggunakan studi prinsip pertama berbasis Density Functional Theory (DFT) yang dijalankan melalui program Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP). Fungsional koreksi Hubbard dimasukkan dalam perhitungan untuk mengompensasi adanya sifat korelasi elektron yang kuat pada atom nikel dan kobalt pada struktur. Selain itu, koreksi non-lokal inklusif van der Waals dengan kode optB86b dan rev-vdW-DF2 juga dimasukkan dalam perhitungan untuk mengakomodasi adanya interaksi van der Waals terutama dalam kondisi delitiasi. Hasilnya, parameter kisi kristal dari material NCA dapat diprediksi dengan nilai galat parameter kisi kristal a maksimum 1,22% dan galat parameter kisi kristal c maksimum 0,56%. Dengan menggunakan koreksi van der Waals, pola perubahan parameter kisi kristal NCA juga dapat diprediksi dengan baik melalui perhitungan. Analisis tegangan kerja rata-rata yang dilakukan pada material NCA juga memberikan hasil sebesar 3,69 V menggunakan fungsional koreksi Hubbard dan koreksi van der Waals optB86b. Hasil ini sesuai dengan nilai tegangan rata-rata NCA secara eksperimen yang berada pada rentang 3,7 V. Hal ini memberikan pengetahuan bahwa fungsional van der Waals optB86b memberikan hasil yang relatif paling sesuai untuk digunakan dalam material NCA. Struktur elektronik NCA dihitung menggunakan fungsional PBE untuk memberikan estimasi yang lebih sesuai bila dibandingkan dengan eksperimen. Dari perhitungan diketahui bahwa secara rata-rata material NCA memiliki energi band gap sebesar 0,41 eV. Hasil ini menunjukkan adanya kemiripan dengan energi band gap dari material LiNiO2 yang dapat terjadi karena material NCA memiliki jumlah nikel yang dominan di dalam struktur sehingga sangat mendekati perilaku LiNiO2. Selain itu, dengan mengkomparasi perubahan PDOS dan perubahan momen magnetik dari tiap-tiap atom transisi metal, dapat diketahui bahwa selama proses delitiasi terjadi oksidasi pada ion-ion transisi metal. Oksidasi ini terlebih dahulu terjadi pada ion Ni2+ dan Ni3+ menjadi Ni4+. Selanjutnya, dalam kondisi jumlah litium di bawah 34% di dalam struktur, proses delitiasi berlangsung dengan diikuti oleh oksidasi ion Co3+ menjadi Co4+. Hal ini sesuai dengan pengamatan yang dilakukan secara eksperimen untuk material NCA. Dengan menggunakan perhitungan energi substitusi boron pada nikel dan kobalt, diketahui bahwa doping boron hanya terjadi secara spontan pada substitusi ke situs nikel. Boron juga lebih mudah menempati situs nikel dengan energi substitusi -1,62 eV dibandingkan dengan situs kobalt yang memiliki energi substitusi 0,51 eV. Doping boron sebesar 3,5% dan fluorin sebesar 4% dilakukan pada material NCA standar. Hasilnya, ion Ni2+ yang ada pada struktur NCA standar dapat di hindari terbukti dari turunnya jumlah ion Ni2+ dari 9% menjadi 0%. Peningkatan parameter kisi kristal c dari struktur NCA juga teramati secara konsisten hingga 0,13 Å pada seluruh keadaan delitiasi yang mengindikasikan adanya kemungkinan peningkatan nilai difusivitas ion litium. Selain itu, penurunan band gap dari 0,41 eV pada NCA standar menuju 0,20 eV pada NCA terdoping boron dan fluorin juga mengindikasikan adanya peningkatan difusivitas elektron dari material NCA setelah didoping. Hasil ini menunjukkan peran co-doping boron dan fluorin pada material NCA dapat meningkatkan kestabilan struktur serta berpotensi memberikan performa baterai yang lebih baik dibandingkan NCA standar.