Perpustakaan Digital ITB

Senyawa-senyawa turunan fenilpropen merupakan komponen minyak atsiri tumbuh-tumbuhan yang memiliki berbagai kegunaan biologis yang bernilai ekonomi. Sebagai contoh, estragol merupakan komponen utama minyak atsiri bunga kelapa sawit yang bersifat atraktan bagi kumbang Elaeidobius kamerunicus Faust. Kumbang-kumbang tersebut telah diidentifikasi sebagai penyerbuk kelapa sawit yang efisien. Dalam industri kimia, estragol adalah bahan baku untuk memproduksi anetol. Anetol adalah senyawa tambahan yang digunakan dalam produk makanan, minuman beralkohol, dalam formulasi produk kebersihan mulut, dan sebagai senyawa antara penting untuk mensintesis senyawa-senyawa farmasi dan bahan kimia parfum. Contoh lain, eugenol yang merupakan komponen utama minyak cengkeh, bermanfaat sebagai perisa, aromaterapi, penangkal herbivora, nematosida, fungisida, dan bakteriosida. Fenilpropanoid sederhana, yaitu 4-alilfenol (kavikol), merupakan turunan demetil dari estragol dan merupakan komponen dalam minyak sirih (Piper betle). Senyawa ini kurang mudah menguap dibandingkan dengan turunan O-metilnya, estragol, namun karena posisinya sebagai senyawa antara untuk berbagai turunan fenilpronoid, 4-alilfenol menjadi target yang menarik dalam sintesis senyawa turunan fenipropanoid. Berbagai metode telah dikembangkan dalam mensintesis 4-alilfenol, yang meliputi reaksi stoikiometrik, reaksi terkatalisis homogen, dan reaksi terkatalisis heterogen. Metode reaksi secara stoikiometrik diantaranya reaksi Friedel-Craft, reaksi dealkilasi 1-alil-4-alkiloksibenzen, dan reaksi organologam dengan organoseng. Contoh reaksi terkatalisis homogen diantaranya adalah reaksi alilasi ester pinakol asam aliloksifenilboronat dengan katalis hidrazon-paladium, reaksi alilasi fenol dengan alil tosilat menggunakan katalis rhodium, dan reaksi alilasi fenol dengan alil bromida dengan menggunakan katalis ?-siklodekstrin. Contoh lainnya adalah reaksi alilasi fenol dengan alil alkohol menggunakan katalis paladium larut air. Selanjutnya, contoh reaksi terkatalisis heterogen diantaranya reaksi alilasi fenol menggunakan katalis zeolit mordenit dengan substrat alil alkohol dan reaksi alilasi fenol menggunakan katalis zeolit H- ? dengan substrat alil asetat. Metode lainnya yang dapat digunakan pada sintesis senyawa 4-alilfenol adalah penataan ulang Claisen dan Cope terhadap substrat alil fenil eter. Namun demikian, metode-metode tersebut belum memuaskan, baik dari sisi rendemen ataupun aspek regioselektivitasnya, sehingga diperlukan metode alternatif dalam mensintesis senyawa ini. Penelitian ini bertujuan untuk mengkaji regioselektivitas reaksi alilasi fenol dengan alil alkohol atau alil asetat untuk mensintesis 4-alilfenol dengan berbagai metode, yang meliputi: 1) sintesis satu-wadah (one pot) 4-alilfenol melalui reaksi stokiometrik dengan mediasi pereaksi tionil klorida, 2) sintesis 4-alilfenol melalui reaksi terkatalisis paladium larut air, 3) sintesis 4-alilfenol melalui penataan ulang alil fenil eter menggunakan katalis zeolit, dan 4) sintesis 4-alilfenol melalui penataan ulang alil fenil eter menggunakan katalis paladium larut air. Produk reaksi dari percobaan-percobaan tersebut dianalisis dengan metode GCMS-EI, GCMS-CI, dan GC-FID untuk ditentukan kondisi optimum yang dikaitkan dengan rendemen dan regioselektivitas reaksi. Sintesis satu wadah 4-alilfenol melalui reaksi alilasi fenol dengan alil alkohol menggunakan reagen tionil klorida dipengaruhi secara signifikan oleh jumlah tionil klorida, suhu reaksi, waktu reaksi, dan kecepatan pengadukan. Kondisi optimum reaksi menghasilkan konversi sebanyak 62% dan regioselektivitas terhadap 4-alilfenol sebesar 75%. Mekanisme regioselektivitas ditentukan oleh adanya senyawa intermediet alil fenil sulfit yang dapat menjalani penataan ulang lebih lanjut pada posisi para senyawa fenol. Sintesis 4-alilfenol melalui reaksi alilasi fenol dengan alil alkohol menggunakan katalis paladium larut air dipengaruhi secara signifikan oleh ko-katalis serbuk Zn, jumlah sodium hidroksida, volume air, waktu dan suhu reaksi. Kondisi optimum reaksi menghasilkan konversi sebanyak 47% dan regioselektivitas terhadap 4- alilfenol sebesar 60%, yang lebih baik daripada penelitian sebelumnya, yaitu berturut-turut 8% dan 45%. Mekanisme regioselektivitas disarankan karena adanya solvasi oleh air dan partisipasi logam seng pada keadaan transisi sistem katalitik paladium. Sintesis alil fenil eter melalui reaksi O-alilasi fenol dengan alil asetat menggunakan katalis paladium larut air dipengaruhi secara signifikan oleh waktu dan suhu reaksi, jumlah katalis, basa, dan atmosfer udara. Pada kondisi optimum, reaksi dapat menghasilkan alil fenil eter dengan konversi 100%. Penataan ulang alil fenil eter dengan katalis zeolit dipengaruhi secara signifikan oleh waktu dan suhu reaksi, jenis zeolit Na-ZSM-5, serta jumlah katalis Na-ZSM-5. Kondisi optimum menghasilkan senyawa 2-alilfenol dengan konversi 52%. Sedangkan reaksi isomerisasi alil fenil eter dengan katalis paladium larut air secara langsung dipengaruhi secara signifikan oleh jumlah fenol dan zeolit Na-ZSM-5. Kondisi optimum menghasilkan konversi 92% dan tanpa pembentukan produk lain. Tetapi regioselektivitas terhadap 4-alilfenol masih sekitar 48%. Reaksi isomerisasi alil fenil eter dengan katalis paladium larut air dengan mensintesis alil fenil eter secara in situ berlangsung melalui 2 tahap, yaitu: tahap pertama sintesis alil fenil eter dari fenol dengan alil asetat dan tahap kedua isomerisasi alil fenil eter. Reaksi ini dipengaruhi secara signifikan oleh jumlah fenol, waktu reaksi, jumlah katalis, jumlah sodium hidroksida, dan volume air. Kondisi optimum menghasilkan konversi 99,8% dengan regioselektivitas terhadap 4-alilfenol sebesar 53%. Adanya solvasi berperan dalam regioselektivitas, tetapi mekanisme solvasi ini tidak memiliki kontrol yang signifikan untuk meningkatkan regioselektivitas lebih lanjut. Berdasarkan hasil-hasil percobaan dapat disimpulkan bahwa selektivitas terhadap C-alilasi dipengaruhi secara signifikan oleh adanya mediasi reagen tionil klorida, penggunaan reagen alilasi alil alkohol, dan solvasi air. Sedangkan, selektivitas terhadap O-alilasi dipengaruhi secara signifikan oleh reaktivitas reagen alil asetat. Regioselektivitas reaksi terhadap 4-alilfenol dipengaruhi secara signifikan oleh mediasi pereaksi tionil klorida, partisipasi ko-katalis seng, jumlah fenol dan solvasi air. Sedangkan penggunaan zeolit Na-ZSM-5 menekan pembentukan produk samping pada reaksi isomerisasi alil fenil eter. Faktor-faktor yang menentukan baik selektivitas C-alilasi maupun regioselektivitas reaksi terhadap 4- alilfenol seperti solvasi air dan jumlah fenol selaras dengan penelitian sebelumnya, sedangkan faktor lainnya merupakan kontribusi baru dari penelitian ini.