Perpustakaan Digital ITB

Enzim merupakan molekul yang mengkatalisis reaksi dengan efisiensi katalitik dan spesifisitas tinggi dalam kondisi lingkungan ruang. Enzim yang memiliki kantong reaksi dipandang sebagai asal mula peningkatan laju dan selektivitas selama transformasi kimia. Terinspirasi oleh kantong reaksi yang dimiliki oleh enzim, supramolekular dengan rongga hidrofobik, yang mampu mengakomodasi interaksi kantong reaksi-pereaksi melalui interaksi inang-tamu, merupakan kandidat yang baik untuk mengembangkan molekul menyerupai enzim. Kukurbituril (CB) adalah salah satu contoh supramolekular yang telah terbukti mendorong reaksi fotokimia dan termokimia serta meningkatkan stereo-/kemoselektivitas. Namun, karena sifat intrinsik non-kiral dari CB serta upaya sintetis yang tidak sederhana dalam membangun supramolekular kiral, pemanfaatan CB dalam katalisis asimetris masih berupa tantangan. Untuk tujuan tersebut, sebuah nanoreaktor kiral berbasis CB dibangun. Sebagai sebuah model untuk mempelajari suatu nanoreaktor kiral yang menyerupai enzim, enansioselektivitas dan reaktivitas dari nanoreaktor kiral, yang menopang kompleks asam amino-Cu2+ ke dalam rongga CB, dilakukan dalam reaksi asimetris Diels-Alder (D-A) yang dikatalisis asam Lewis. Pada penelitian ini, reaksi D-A antara azachalkon dan siklopentadiena dalam medium berair dipilih sebagai sistem model. Penggunaan CB sebagai katalis tunggal menghasilkan produk rasemat. Sedangkan penggunaan asam amino sebagai katalis tunggal mampu meningkatkan enansioselektivitas produk. Hal ini menunjukkan bahwa enansioselektivitas diinduksi oleh asam amino yang bersifat kiral. Enansioselektivitas optimum produk reaksi D-A dicapai pada pH 7,4 yang dikonfirmasi melalui analisis HPLC, spektrum UV-sinar tampak, dan spektrum fluoresensi. Enansioselektivitas produk reaksi D-A dianalisis menggunakan HPLC pada waktu retensi ±14 dan ±17 menit, nilai ee dikalkulasikan berdasarkan luas daerah kurva. Pada penelitian ini, hanya dengan sejumlah reaktor katalis (0,5% mol), stereoselektivitas dan enansioselektivitas reaksi berhasil ditingkatkan hingga 40%. Pemahaman mengenai interaksi antara kiral nanoreaktor dengan pereaksi dipelajari melalui spektrum UV-sinar tampak dan fluoresens. Spektrum fluoresensi triptofan yang dititrasi oleh CB[8] menunjukkan peredaman serta pergeseran biru sebesar ~20 nm. Hal ini mengindikasikan bahwa cincin indol triptofan berada di dalam rongga CB[8]. Selain itu, terdapat perubahan absorbansi triptofan akibat kehadiran CB[8] dan azachalkon. Hal ini mengindikasikan bahwa terdapat interaksi yang lebih erat antara pereaksi dan triptofan akibat adanya CB[8]. Hal ini menunjukkan bahwa interaksi yang lebih erat antara gugus samping aromatik dari asam amino dan pereaksi di dalam rongga CB[8] mendorong peningkatan enansioselektivitas produk. Aktivitas katalitik reaksi D-A diukur dari penurunan absorbansi awal azachalkon. Kehadiran CB[8] di dalam sistem memberikan peningkatan nilai Ka 10 kali lebih tinggi. Hal ini menunjukkan bahwa peningkatan laju reaksi berhasil dicapai akibat peningkatan afinitas dienofil terhadap CB[8] yang terikat kompleks tembaga. Nilai Kapp dalam berbagai suhu yang dikalkulasikan menggunakan persamaan Eyring menunjukkan bahwa peningkatan afinitas dienofil terhadap nanoreaktor kiral didorong oleh interaksi hidrofobik. Hasil penelitian ini merupakan demonstrasi pertama yang menunjukkan bahwa CB mampu berperan aktif dalam mempengaruhi enansioselektivitas produk reaksi. Selain itu, kehadiran CB mampu meningkatkan laju reaksi dalam pembentukan produk reaksi D-A. Selain itu, hasil penelitian ini menunjukkan bahwa kiral nanoreaktor yang telah dibangun dapat berfungsi sebagai katalis yang tidak memerlukan pereaksi yang memiliki kekiralan tertentu dan menghasilkan produk yang selektif.