Perpustakaan Digital ITB

Antaraksi antarmolekul dan perilaku gerak rotasi molekul adalah dua fenomena fisika yang saling mempengaruhi dan masih perlu dikaji dalam memahami dan mengatur sifat dan kemanfaatan sistem kimia. Antaraksi non-kovalen antarmolekul dan intramolekul merupakan aspek antaraksi yang banyak dikaji saat ini, untuk melengkapi pemahaman antaraksi kovalen yang sudah berkembang lebih mapan. Antaraksi antarmolekul dalam larutan dapat menghasilkan asosiasi atau penggabungan molekul antara zat terlarut dan pelarut, meskipun dengan ikatan yang lemah, dan antaraksi ini dengan geometri tertentu dapat menentukan sifat kimia sistem. Penyelidikan sifat antaraksi antarmolekul dengan menggabungkan metode percobaan relaksasi spin-kisi T1 NMR 13C (disingkat T1 13C) dan perhitungan kuantum ab initio merupakan area penelitian yang relatif baru dan akan berkembang terus.Perbedaan substituen pada benzena diketahui menghasilkan perbedaan perilaku gerak rotasi dan sifat antaraksi antarmolekul. Pada penelitian ini, dikaji efek substituen yang sama-sama mempunyai ikatan rangkap tiga di dalam pelarut sangat simetrik bermomen dipol besar melalui kombinasi metode relaksasi spin-kisi T1 13C dan perhitungan kuantum ab initio. Zat terlarut yang dipilih adalah fenil asetilena (fa), Ph-C=CH (Ph = fenil), dan benzonitril (bn), Ph-C=N, dengan pelarut heksametil fosfor triamida (HMPT) dan sikloheksana (cy). HMPT, dengan rumus kimia OP[N(CH3)2]3, adalah pelarut dengan momen dipol besar tetapi dengan tetapan dielektrik relatif kecil sedangkan cy sebagai pelarut pem¬banding memiliki momen dipol yang jauh lebih kecil. Berdasarkan sifat kedua substituen yang polar, dengan H pada gugus -C=C-H bersifat asam lemah atau bermuatan positif sedangkan N pada gugus -C=N bersifat basa atau bermuatan negatif, diduga akan dihasilkan karakter asosiasi yang berbeda secara signifikan dengan pelarut HMPT yang polar, tetapi tidak dengan pelarut cy yang jauh lebih nonpolar. Berbagai asosiasi molekul yang mungkin, dilambangkan dengan fa---HMPT, fa---cy, bn---HMPT, dan bn---cy. Lewat penelitian ini diharap¬kan diperoleh informasi hubungan kualitatif antara perilaku gerak rotasi (dari hasil pengukuran waktu relaksasi spin-kisi T1) dan antaraksi antara molekul (yang dihitung dengan pendekatan kuantum ab initio) dalam larutan encer, serta melihat pengaruh substituen dan jenis pelarut (HMPT dan cy) terhadap perilaku tersebut. Kajian pengaruh perbedaan sub-struktur dalam molekul antara -C=C-H dan -C=N memerlukan metode penelitian yang dapat mengungkap perilaku di tingkat molekul. Secara percobaan, metode relaksasi spin-kisi T1 13C dapat memberi informasi tentang perilaku gerak rotasi molekul dalam zat murni dan dalam larutan encer, sedangkan secara komputasi, teori kuantum ab initio dapat menyelidiki perbedaan sifat pada tingkat sub-struktur dan pengaruhnya terhadap asosiasi antarmolekul. Metode relaksasi spin-kisi T1 13C dapat membedakan gerak rotasi reorientasi vektor dipol-dipol inti 13C-1H pada setiap karbon dalam molekul, sedangkan metode kuantum ab initio dapat menghitung energi antaraksi dan pengaruhnya terhadap geometri molekul dan konfigurasi molekul terasosiasi yang akhirnya akan mempengaruhi perilaku rotasi molekul.Penelitian terdiri atas dua bagian besar: (1) percobaan-menyelidiki jenis gerak rotasi molekul zat terlarut cara waktu waktu relaksasi spin-kisi T1 NMR 13C pada temperatur tertentu yang diukur dengan metode inversion recovery sequence, dan (2) komputasi-menghitung energi antaraksi antarmolekul, dilakukan dengan komputasi menggunakan metode kuantum ab intio SCF-HF (self-consistent field, Hartree-Fock). Tujuan penelitian adalah: (1) menentukan pengaruh substituen -C=CH and -C=N pada perilaku gerak rotasi masing-masing fenil asetilena dan benzonitril pada larutan sangat encer dalam HMPT dan sikloheksana melalui pengukuran waktu relaksasi spin-kisi T1 13C, dan (2) memastikan jenis asosiasi molekul fa???HMPT dibandingkan dengan antaraksi zat terlarut-pelarut dalam fa---cy, bn---HMPT dan bn---cy melalui perhitungan energi antaraksi antarmolekul pada berbagai konfigurasi.Dari percobaan ditemukan bahwa dalam HMPT, waktu relaksasi spin-kisi T1 13C kedua molekul, fenil asetilena dan benzonitril, menurun hingga 4 kali. Tetapi hal ini tidak terjadi pada pelarut sikloheksana. Dapat disimpulkan bahwa antaraksi antara molekul fenil asetilena dan benzonitril dengan HMPT jauh lebih kuat dibandingkan dengan sikloheksana. Nilai T1 13C C2,6(orto), C3,5(meta), C4(para) untuk benzonitril dalam HMPT hampir sama, ak=1, sedangkan pada fenil asetilena terdapat perbedaan nilai T1 antara karbon orto dan meta terhadap para, ak=1.Berdasarkan bentuk molekul fenil asetilena, Ph-C=CH, diharapkan diperoleh rotasi anisotropik dan kenyataannya terbukti dari hasil pengukuran waktu relaksasi inti karbon orto, meta dan para pada cairan murni, dan larutannya dalam HMPT maupun dalam cy. Hasil ini menunjukkan bahwa terdapat satu bentuk asosiasi fa---HMPT yang dominan dengan sumbu rotasi tertentu yang dapat menjelaskan hasil anisotropik tersebut. Di sisi yang lain, berdasarkan bentuk molekul benzonitril, Ph-C=N, yang serupa dengan fa, diharapkan perilaku rotasi yang juga anisotropik. Tetapi, berdasarkan waktu relaksasinya, perkiraan ini hanya terbukti pada cairan murni dan larutan dalam cy, sedangkan dalam HMPT, nilai T1 mengindikasikan gerak reorientasi hampir isotropik, ak=1. Hasil ini menunjukkan bahwa tidak terdapat satu bentuk asosiasi bn---HMPT yang dominan untuk mendorong perilaku anisotropik seperti halnya pada fa---HMPT.Jadi, fenil asetilena dan benzonitril mempunyai perilaku antaraksi yang sangat berbeda dalam HMPT. Dugaan terbentuknya asosiasi fa---HMPA konfigurasi linier didukung oleh hasil perhitungan kuantum ab initio yang menghasilkan energi antaraksi lebih tinggi dibandingkan dengan konfigurasi geometri lain. Konfigurasi fa---HMPT tindih adalah tolak menolak atau terlarang. Berbeda dengan fa---HMPT, asosiasi molekul bn---HMPT mempunyai energi antaraksi yang hampir sama untuk konfigurasi orto, meta, dan para, sedangkan konfigurasi tindih dimungkinkan. Perhitungan ab initio dilakukan pada teori dan basis set RHF/6-311G(d,p) dengan koreksi BSSE (basis set superposition error) dilakukan untuk semua konfigurasi asosiasi molekul.Analisis energi antaraksi dengan pendekatan potensial Mie dan osilator harmonik yang dikalibrasi terhadap hasil komputasi ab initio menunjukkan terjadinya antaraksi antarmolekul yang stabil pada asosiasi fa---HMPT dan bn---HMPT. Hal ini ditunjukkan oleh adanya tingkat-tingkat energi vibrasi antarmolekul dalam sumur potensial antaraksi. Harga kedalaman potensial Mie, dalam kJ/mol untuk fa---HMPT linier, orto, meta, dan para masing-masing sebesar -18,62, -6,90; -10,12; -10,50, energi keadaan dasar 0,87; 0,47; 0,57; 0,58 kJ/mol, tetapan vibrasi 81,44; 23,35; 34,63; 36,34 Nm-1. Untuk asosiasi molekul bn---HMPT konfigurasi orto, meta dan para masing-masing sebesar -18,69; -16,78; dan -16,85 kJ/mol, energi keadaan dasar 0,78; 0,62; 0,63 kJ/mol, tetapan vibrasi 64,91; 47,80; 41,85 Nm-1. Harga untuk asosiasi fa---cy and bn???cy sangat kecil dibandingkan dengan fa---HMPT dan bn---HMPT, sehingga tidak terdapat tingkat-tingkat energi vibrasi pada sumur potensial asosiasinya. Dengan demikian, pada penelitian ini telah berhasil ditemukan keterkaitan yang kuat antara data waktu relaksasi spin-kisi 13C dengan sifat dan perilaku molekul khususnya antaraksi antarmolekul zat terlarut dalam pelarutnya.Penelitian ini dapat dilanjutkan untuk memberi pemahaman yang lebih lengkap dan atau lebih kuantitatif tentang hubungan antara antaraksi antarmolekul dan perilaku gerak rotasi yang dapat terukur melalui relaksasi spin-kisi T1, di samping memperluas kajian ke arah perilaku molekul yang semakin kompleks. Pada gilirannya, pengukuran waktu relaksasi spin-kisi diharapkan dapat digunakan untuk mengkaji antaraksi pada molekul-molekul besar (seperti DNA, protein, lemak, selulosa, karbohidrat, dan molekul kompleks lainya dalam sistem-sistem biologi atau polimer buatan) dan pada material terkondensasi (seperti kristal cair, grafit, silika, dll.), melengkapi pendekatan komputasi dan simulasi ab initio yang juga semakin berkembang. Kajian dinamika molekul, berbasis medan-gaya atau ab initio, akan memperkaya pemahaman. Rangkaian penelitian ini pada saatnya diharapkan menyumbang pada spektrum metode yang dapat digunakan untuk mengkaji antaraksi non-kovalen yang semakin penting untuk memahami perilaku bio¬molekul dalam sel hidup, supra¬molekul, nanopartikel maupun sistem besar terkondensasi.