Perpustakaan Digital ITB

Reaksi penggandengan-silang Suzuki-Miyaura merupakan reaksi organik yang digunakan untuk menghasilkan ikatan karbon-karbon. Reaksi ini dapat digunakan untuk menyintesis bifenil yang diperlukan dalam industri kimia, produk pertanian, farmasi, dan biokimia. Reaksi ini melibatkan penggunaan halobenzena yang dapat direaksikan dengan senyawa organoboron dengan bantuan katalis logam transisi seperti paladium dan nikel. Pengembangan mekanisme dalam reaksi penggandengan-silang Suzuki-Miyaura untuk menyintesis bifenil dengan menggunakan katalis atom tunggal paladium dan nikel. Penggunaan katalis atom tunggal untuk mengetahui aktivitas katalisis dengan tujuan dapat mengurangi biaya produksi serta dapat mengurangi toksisitas karena tidak menggunakan ligan. Katalis atom tunggal pada penelitian ini menggunakan nikel dan paladium agar dapat mengetahui aktivitas katalisis pada reaksi penggandengan-silang Suzuki-Miyaura. Studi komputasi pada reaksi ini menggunakan fenil klorida dan asam fenil boronat sebagai substrat. Fenil klorida digunakan karena lebih mudah tersedia dan ramah lingkungan. Studi komputasi dilakukan dengan perhitungan Density Functional Theory (DFT) menggunakan perangkat lunak ORCA 5.0.2. Teori fungsional yang digunakan pada penelitian ini adalah Becke, 3-parameter, Lee–Yang–Parr (B3LYP) dengan koreksi dispersi D4 dan himpunan basis DEF2-TZVP. Transfer muatan dihitung menggunakan muatan Electrostatic Potential (ESP) dengan bantuan program Multiwfn dan perhitungan HOMO-LUMO menggunakan Tamm-Dancoff approximation (TDA). Perhitungan komputasi pada reaksi akan divisualisasi menggunakan program Chemcraft. Mekanisme pada reaksi SuzukiMiyaura terdapat tiga tahap yang terdiri dari penambahan oksidatif, transmetalasi dan eliminasi reduktif. Hasil analisis pada tahap penambahan oksidatif adalah tahap awal dalam mekanisme penggandengan-silang Suzuki di mana fenil klorida berikatan dengan katalis paladium atau nikel yang menyebabkan terjadi pemutusan klorida pada fenil. Energi pengaktifan dengan katalis paladium sebesar 34,68 kJ/mol sedangkan dengan nikel sebesar 24,24 kJ/mol. Pemutusan ikatan CCl pada fenil klorida membutuhkan transfer muatan dari katalis ke fenil klorida, pada katalis paladium sebesar 0,263 e dan katalis nikel sebesar 0,306 e. Tahap kedua adalah transmetalasi, yang dimulai dari Ph-M-Cl dengan penambahan fenil trihidroksiboronat yang bermuatan negatif, sehingga fenil trihidroksiboronat akan berkoordinasi dengan Pd-Ph atau Ni-Ph. Pada keadaan transisi akan terjadi pelepasan asam borat menghasilkan Ph-Pd-Ph. Energi pengaktifan pada pelepasan asam borat dari fenil trihidroksiboronat menggunakan katalis atom tunggal paladium sebesar 74,17 kJ/mol dan nikel sebesar 65,22 kJ/mol. Perpindahan muatan dari asam borat ke kompleks Pd atau Ni, menyebabkan terjadinya transfer muatan antara asam borat dengan kompleks paladium sebesar 0,330e sedangkan kompleks nikel sebesar 0,333e. Tahap mekanisme yang ketiga merupakan eliminasi reduktif yang dimulai dari pemutusan asam borat sebagai produk dari transmetalasi. Tahap ini menunjukkan pembentukan ikatan karbon-karbon yang menghasilkan produk bifenil. Terjadinya interaksi C-C menunjukkan energi pengaktifan dengan katalis nikel sebesar 51,73 kJ/mol sedangkan katalis paladium sebesar 42,48 kJ/mol. Muatan yang terjadi pada katalis nikel semakin negatif sehingga terdapat transfer muatan ke katalis nikel dari bifenil sebesar 0.186 e. Pada paladium, transfer muatan dari bifenil ke Pd sebesar 0.279e. Penentu laju pada reaksi penggandengan-silang Suzuki-Miyaura yang bertujuan untuk pembentukan ikatan karbon-karbon pada bifenil adalah tahap transmetalasi. Data perhitungan menunjukkan pada tahap adisi oksidatif dan transmetalasi katalis nikel lebih unggul daripada katalis paladium, sedangkan pada tahap eliminasi reduktif katalis paladium lebih baik daripada katalis nikel. Oleh karena itu, dapat diambil kesimpulan bahwa mekanisme reaksi penggandengan-silang SuzukiMiayura menunjukkan bahwa katalis atom tunggal nikel dapat menggantikan paladium pada sintesis pembuatan bifenil.