Perpustakaan Digital ITB

Disertasi ini mengkaji sifat katalitik CuO secara ab initio dalam proses disosiasi H2O dan hidrogenasi CO2. Kajian ini meliputi sifat fotokatalitik CuO, model kopling fotokatalis TiO2/CuO serta interaksi permukaan CuO dengan H2O dan CO2. Perhitungan sifat material CuO pada keadaan dasar dilakukan dengan menggunakan metode DFT + U, mengingat metode DFT standard gagal mendeskripsikan sifat material dengan korelasi elektron yang kuat. Sedangkan perhitungan sifat material CuO pada keadaan tereksitasi dilakukan dengan menggunakan metode MBPT. Disosiasi H2O dengan produk spesies hidrogen dan spesies hidroksil serta hidrogenasi CO2 dengan produk asam format di atas permukaan CuO dikaji melalui perhitungan energi adsorpsi dan jalur reaksi berdasarkan metode climbing image nudged elastic band (CI-NEB). Hibridisasi Cu 3dx2-y2 dan O 2p serta Ti-3dz2 dan O-2p memegang peranan penting dalam pembentukan celah pita CuO dan TiO2. Berdasarkan analisis struktur pita dan kurva koefisien absorpsi diperoleh karakter celah pita minimum CuO dan TiO2 anatase bersifat transisi tak langsung sedangkan TiO2 rutil bersifat transisi langsung. Berdasarkan analisa kurva koefisien absorpsi cahaya dan kedalaman absorpsi baik CuO maupun TiO2 merupakan bahan dengan kemampuan absorpsi yang cukup tinggi dengan kedalaman absorpsi di bawah 2 ????m untuk energi cahaya di atas energi celah pita. Perhitungan terhadap potensial fotokatalitik menunjukan bahwa potensial fotokatalitik CuO(111), CuO(011), anatase(101), dan rutil(110) memenuhi persyaratan energi potensial untuk digunakan sebagai fotokatalis dalam proses water splitting dan reduksi CO2. Melalui pensejajaran potensial fotokatalitik diperoleh bahwa kopling TiO2 dengan nanopartikel CuO (TiO2/np-CuO) merupakan fotokatalis terkopel dengan separasi elektron-hole yang baik. Molekul H2O cenderung teradsorpsi secara chemisorption di atas bridge Cusub- Cusub pada permukaan CuO(111) stoikiometrik dan teradsorpsi oksigen serta di atas Cusub pada permukaan CuO(111) dengan kekosongan oksigen karena adanya hibridisasi antara O-2p H2O dengan Cu-3d permukaan. Berdasarkan perubahan panjang ikatan dan distorsi besar sudut H2O, pelemahan ikatan H2O di atas permukaan teradsorpsi oksigen lebih besar dibandingkan dengan permukaan stoikiometrik dan berkekosongan oksigen. Disosiasi H2O di atas permukaan CuO(111) stoikiometrik, teradsorpsi oksigen, dan berkekosongan oksigen bersifat eksotermis. Berdasarkan perhitungan lintasan reaksi diperoleh bahwa modifikasi permukaan CuO(111) dengan pra-adsorpsi oksigen secara signifikan dapat menurunkan energi aktivasi (Eact) pada proses disosiasi H2O sedangkan modifikasi dengan cacat kristal berupa kekosongan oksigen secara efektif dapat meningkatkan reaktifitas katalis dalam adsorpsi H2O. Molekul CO2 teradsorpsi pada permukaan CuO(111) secara fisika di atas situs Cusub-Cusub dan Osuf-Osuf brigde. Ditemukan bahwa aktivasi CO2 pada CuO (111) setelah adsorpsi difasilitasi oleh pembengkokan struktur dan transfer elektron dari permukaan ke molekul CO2. Perubahan sudut O-C-O mempengaruhi struktur elektronik CO2 melalui pergeseran HOMO-LUMO dan munculnya keadaan perantara. Disosiasi CO2 di atas permukaan CuO(111) menjadi species CO dan O dapat terjadi dengan bantuan cacat kristal berupa kekosongan oksigen dengan energi reaksi (????E) sebesar 0.8 eV dan energi aktivasi sebesar 0.44 eV, sedangkan pada kristal tanpa cacat spesies CO cenderung mereduksi permukaan CuO(111). Terakhir, kami menyelidiki hidrogenasi CO2 menjadi asam format melalui dua rute perantara, yaitu rute karboksil dan format. Diperoleh bahwa hidrogenasi CO2 menjadi asam format pada CuO (111) melalui perantara karboksil lebih disukai daripada jalur format baik secara kinetika maupun termodinamika dengan energi aktivasi dan reaksi masing-masing 0,87 eV dan -1,42 eV. Berdasarkan hasil penelitian di atas, dapat disimpulkan bahwa CuO merupakan bahan katalis yang potensial untuk dikembangkan lebih lanjut baik sebagai katalis termal maupun fotokatalis pada proses produksi hidrogen dan konversi CO2. Hasil perhitungan pada penelitian ini juga dapat digunakan sebagai rujukan atau panduan pada kajian eksperimen terkait katalis berbasis CuO.