PENGEMBANGAN ELEKTROLIT P ADAT POLIMER BERBASIS KARBOKSIMETIL KITOSAN DAN CAIRAN ION EMIMTFSI UNTUK BATERAI LITIUM FASA PADAT DISERTASI Karya tulis sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Doktor dari Institut Teknologi Bandung Oleh CITRA DELIANA DEWI SUNDARI NIM: 30519301 (Program Studi Doktor Kimia) INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG Juni 2024 Judul Bahasa Indonesia: Pengembangan Elektrolit Padat Polimer Berbasis Karboksimetil Kitosan dan Cairan Ion EMImTFSI untuk Baterai Litium Fasa Padat Judul Bahasa Inggris: Development of Carboxymethyl Chitosan and EMImTFSI Ionic Liquid-Based Solid Polymer Electrolytes for Solid-State Lithium Batteries ABSTRAK PENGEMBANGAN ELEKTROLIT P ADAT POLIMER BERBASIS KARBOKSIMETIL KITOSAN DAN CAIRAN ION EMIMTFSI UNTUK BATERAI LITIUM FASA PADAT Oleh Citra Deliana Dewi Sundari NIM: 30519301 (Program Studi Doktor Kimia) Baterai ion litium telah meraih kesuksesan dalam hal komersialisasi dan telah digunakan secara luas karena memiliki densitas energi yang tinggi. Namun, terlepas dari kelebihannya, baterai ion litium masih memiliki sejumlah masalah, meliputi masalah keamanan yang rendah, pencemaran lingkungan, keterbatasan kapasitas energi, dan keterbatasan desain. Baterai ion litium komersial menggunakan elektrolit cair berbasis pelarut organik yang memiliki resiko mudah terbakar dan meledak jika terjadi kebocoran material elektrolit dan penggunaan baterai yang tidak tepat. Untuk mengatasi hal ini, elektrolit cair perlu diganti dengan elektrolit padat yang tidak mudah terbakar. Elektrolit polimer padat (SPE) memiliki beberapa keunggulan dibandingkan elektrolit cair, diantaranya dapat digunakan untuk baterai ion litium bertegangan tinggi, proses pembuatan yang relatif sederhana, tingkat keamanan yang tinggi, bersifat fleksibel, serta memungkinkan penggunaan anoda logam litium sehingga densitas energi dari baterai ion litium dapat ditingkatkan. Salah satu material yang berpotensi untuk dikembangkan sebagai SPE adalah karboksimetil kitosan (CMCS), karena memiliki konduktivitas ion yang lebih tinggi dibandingkan polimer yang umum dikembangkan sebagai SPE yaitu polietilen oksida (PEO), serta memiliki kemampuan yang baik untuk melarutkan garam litium. Penambahan garam litium dengan anion berukuran besar seperti li tium bis(trifluorometanasulfonil)imida (LiTFSI) dilaporkan dapat meningkatkan konduktivitas ion karena mudah terdisosiasi di dalam matriks polimer. Selain itu, penambahan cairan ion 1-etil- 3-metilimidazolium bis(trifluorometanasulfonil)imida (EMImTFSI) berpotensi dapat meningkatkan konduktivitas ion dan kestabilan elektrokimia SPE. Penelitian ini bertujuan untuk mengembangkan SPE berbasis CMCS dan EMImTFSI untuk dapat diaplikasikan sebagai SPE pada baterai ion litium. Garam litium LiTFSI digunakan sebagai sumber ion litium. Penambahan LiTFSI pada SPE CMCS telah berhasil meningkatkan konduktivitas ionnya dari 2,09 x 10 -7 S cm -1 hingga mencapai nilai tertingginya yaitu 7,81 x 10 -5 S cm -1 pada temperatur ruang, dengan penambahan sebanyak 25% LiTFSI. Penambahan LiTFSI lebih lanjut justru menurunkan konduktivitas ion dan sifat mekanik SPE karena adanya pembentukan kristal garam yang menyebabkan ketidakhomogenan struktur. SPE CMCS/LiTFSI-25% memiliki kekuatan tarik yang tinggi sebesar 35,6 MPa, stabil secara termal hingga temperatur ~244 °C, kestabilan elektrokimia yang tinggi hingga 5,4 V (vs. Li/Li + ), dan kestabilan siklus litium plating/stripping galvanostatik dengan overpotensial yang rendah (~30 mV). Lebih lanjut, penambahan EMImTFSI sebesar 10-20% menyebabkan terjadinya penurunan kristalinitas pada SPE, sehingga meningkatkan konduktivitas ion SPE. Nilai konduktivitas ion tertinggi diperoleh pada penambahan 20% EMImTFSI dengan nilai mencapai 1,38 x 10 -4 S cm -1 pada temperatur ruang. Nilai tegangan tarik SPE meningkat pada penambahan EMImTFSI hingga 30% dan turun pada penambahan 40% EMImTFSI, namun perubahannya berada pada rentang nilai yang terbatas (28,1 – 31,2 MPa). Sementara itu, nilai regangan tarik SPE berkurang dengan cukup signifikan seiring penambahan cairan ion EMImTFSI, mengakibatkan SPE menjadi bersifat lebih kaku. SPE CMCS/LiTFSI/EMImTFSI-20% stabil secara elektrokimia hingga 5,5 V (vs. Li/Li + ). SPE ini juga menunjukkan siklus yang stabil hingga lebih dari 1000 jam pada siklus litium plating/stripping galvanostatik, dengan nilai overpotensial yang kecil (~4 mV). Metode komputasi DFT dan dinamika molekul digunakan untuk memahami mekanisme konduksi ion, interaksi antarpartikel, serta mendukung temuan eksperimen. Studi komputasi awal pada sistem biner elektrolit EMImTFSI/LiTFSI menunjukkan bahwa interaksi antarmolekul yang terjadi bersifat non kovalen dan interaksi elektrostatik lemah, dengan kekuatan interaksi antarmolekul pada sistem EMImTFSI/LiTFSI lebih kuat daripada sistem EMImTFSI murni. Ion Li + berdifusi melalui gerakan kooperatif kation-anion, dengan nilai konduktivitas ion Li + mencapai nilai maksimum pada konsentrasi LiTFSI intermediet, yaitu pada rentang xLi antara 0,1 dan 0,2. Perhitungan DFT pada sistem CMCS/LiTFSI menunjukkan bahwa besarnya energi interaksi antara Li + dengan TFSI - dan antara Li + dengan rantai CMCS (13,73 dan 12,22-14,52 kkal/mol) jauh lebih rendah dari energi interaksi Li + - TFSI - pada sistem LiTFSI murni (38,15 kkal/mol), yang mendukung temuan terjadinya peningkatan konduktivitas ion SPE pada penambahan LiTFSI. Namun, pada konsentrasi LiTFSI yang tinggi, interaksi kuat antara Li + dengan TFSI - menjadi dominan, sehingga memicu penurunan konduktivitas ion. Hal ini dikonfirmasi oleh hasil simulasi dinamika molekul, yaitu bilangan koordinasi antara Li + dengan oksigen pada TFSI - mengalami peningkatan seiring peningkatan konsentrasi LiTFSI di dalam sistem. Mekanisme konduksi ion litium dalam sistem SPE CMCS/LiTFSI merupakan kombinasi antara ion hopping dan gerakan segmental polimer. Lebih lanjut, perhitungan DFT pada sistem CMCS/LiTFSI/EMImTFSI menunjukkan bahwa adanya kation EMIm + dapat membatasi koordinasi Li + dengan ion TFSI, meskipun energi interaksi antara Li + dengan ion TFSI - mengalami peningkatan. Simulasi dinamika molekul pada sistem CMCS/LiTFSI/EMImTFSI mengindikasikan adanya peningkatan koefisien difusi ion Li + sebesar 3,42% serta penurunan koefisien difusi TFSI - sebesar 11,62% akibat adanya penambahan cairan ion EMImTFSI. Peningkatan mobilitas ion Li + dan penurunan mobilitas ion TFSI - dapat memberikan dampak positif pada konduktivitas ion SPE CMCS/LiTFSI/EMImTFSI untuk aplikasi baterai. Kata kunci: elektrolit polimer padat, karboksimetil kitosan, LiTFSI, cairan ion EMImTFSI, konduktivitas ion, baterai ion litium. ABSTRACT DEVELOPMENT OF CARBOXYMETYTIL CHITOSAN AND EMIMTFSI IONIC LIQUID-BASED SOLID POLYMER ELECTROLYTES FOR SOLID-STATE LITHIUM BATTERIES By Citra Deliana Dewi Sundari NIM: 30519301 (Doctoral Program in Chemistry) Lithium-ion batteries have achieved success in terms of commercialization and have been widely used due to their high energy density. However, despite their advantages, lithium-ion batteries still have several problems, including safety issues, environmental issues, limited energy capacity, and design limitations. Commercial lithium-ion batteries use liquid electrolytes based on organic solvents which have a risk of flammability and explosion if there is leakage of electrolyte material and improper use of the battery. To overcome this, the liquid electrolyte needs to be replaced with a non-flammable solid electrolyte. Solid polymer electrolyte (SPE) has several advantages compared to liquid electrolyte, i.e., enabling high voltage lithium-ion batteries, simple manufacturing process, high safety, flexible, and enable the use of lithium metal anodes for higher energy density of the battery. One of the materials that has the potential to be developed as SPE is carboxymethyl chitosan (CMCS), due to its higher ionic conductivity than polyethylene oxide (PEO), the commonly used polymer as SPE, and has an excellent ability to dissolve lithium salts. The addition of lithium salts with large anions such as lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) was reported to increase ionic conductivity because it dissociates readily in the polymer matrix. In addition, 1-ethyl-3- methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (EMImTFSI) ionic liquid can potentially increase the ionic conductivity and electrochemical stability of SPE. This research aims to develop SPE based on CMCS and EMImTFSI to be applied as SPE in lithium-ion batteries. LiTFSI salt is used as a source of lithium ions. The addition of LiTFSI to CMCS SPE has increased its ionic conductivity from 2.09 x 10 -7 S cm -1 to its highest value, i.e., 7.81 x 10 -5 S cm -1 at room temperature with the addition of 25% LiTFSI. Further addition of LiTFSI reduces the ionic conductivity and mechanical properties of SPE due to the formation of salt crystallites which cause a structural inhomogeneity. SPE CMCS/LiTFSI-25% has a high tensile strength of 35.6 MPa, thermal stability up to ~244 °C, high electrochemical stability up to 5.4 V (vs. Li/Li + ), and galvanostatic lithium plating/stripping cycle stability with low overpotential (~30 mV). Furthermore, the addition of EMImTFSI by 10-20% causes a decrease in SPE crystallinity, thereby increasing the ionic conductivity. The highest ionic conductivity was obtained with additions of 20% EMImTFSI, leading to increased ionic conductivity up to 1.38 x 10 -4 S cm -1 at room temperature. The SPE tensile stress increased with the addition of up to 30% EMImTFSI but the increase was limited (28.1 – 31.2 MPa). Meanwhile, the tensile strain value of SPE decreases quite significantly with the addition of EMImTFSI, resulting in a stiffer SPE. SPE CMCS/LiTFSI/EMImTFSI-20% is electrochemically stable up to 5.5 V vs Li/Li + . This SPE also shows stable cycling up to more than 1000 hours on galvanostatic lithium plating/stripping cycles, with small overpotential values (~4 mV). DFT computational methods and molecular dynamics are employed to investigate the ion conduction mechanisms, interparticle interactions, and to support experimental findings. Initial computational studies on the EMImTFSI/LiTFSI binary electrolyte system show that the intermolecular interactions that occur are non-covalent and weak electrostatic interactions. The strength of the intermolecular interactions in the EMImTFSI/LiTFSI system is stronger than in the pure EMImTFSI system. Li + ions navigate through cooperative cation-anion movements, with the Li + ions conductivity reaching a maximum value at intermediate LiTFSI concentrations (0.1<x Li<0.2). DFT calculation on the CMCS/LiTFSI system shows that the interaction energies between Li + - TFSI - and Li + - CMCS (13.73 and 12.22-14.52 kcal/mol) are much lower than the Li + -TFSI - interaction energy in pure LiTFSI system (38.15 kcal/mol), which supports the experimental findings of an increase in SPE ionic conductivity upon the addition of LiTFSI. However, at high LiTFSI concentrations, the strong interaction between Li + and TFSI - becomes dominant, thereby triggering a decrease in ionic conductivity. The findings are confirmed by molecular dynamics simulations, in which the coordination number between Li + and oxygen in TFSI - increases as the LiTFSI concentration increased. The lithium- ion conduction mechanism in the CMCS/LiTFSI SPE is a combination of ion hopping and polymer segmental motion. Furthermore, DFT calculations on the CMCS/LiTFSI/EMImTFSI system show that the presence of EMIm + cations can limit the coordination of Li + with TFSI ions, even though the interaction energy between Li + and TFSI - ions increases. Molecular dynamics simulations on the CMCS/LiTFSI/EMImTFSI system indicate an increase in Li + diffusion coefficient by 3.42% and a decrease in TFSI - diffusion coefficient by 11.62% due to the addition of EMImTFSI. The increase in Li + ionic mobility and the decrease in TFSI - ionic mobility may lead to a positive impact on the ionic conductivity of CMCS/LiTFSI/EMImTFSI SPEs for battery applications. Keywords: solid polymer electrolyte, carboxymethyl chitosan, LiTFSI, EMImTFSI ionic liquid, ionic conductivity, lithium-ion battery. PENGEMBANGAN ELEKTROLIT P ADAT POLIMER BERBASIS KARBOKSIMETIL KITOSAN DAN CAIRAN ION EMIMTFSI UNTUK BATERAI LITIUM FASA PADAT HALAMAN PENGESAHAN Oleh Citra Deliana Dewi Sundari NIM: 30519301 (Program Studi Doktor Kimia) Institut Teknologi Bandung Menyetujui Tim Pembimbing Tanggal 13 Mei 2024.