INVESTIGASI MEMBRAN HIBRIDA POLIVINILIDEN FLUORIDA/MORDENIT TERFUNGSIONALISASI UNTUK MIKROFILTRASI ZAT WARNA TEKSTIL DISERTASI Karya tulis sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Doktor dari Institut Teknologi Bandung Oleh KHAIRUL UMAM NIM: 30519303 (Program Studi Doktor Kimia) INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG Maret 2024 3 ABSTRAK INVESTIGASI MEMBRAN HIBRIDA POLIVINILIDEN FLUORIDA/MORDENIT TERFUNGSIONALISASI UNTUK MIKROFILTRASI ZAT WARNA TEKSTIL Oleh Khairul Umam NIM : 30519303 (Program Studi Doktor Kimia) Salah satu industri yang banyak mengkonsumsi air dan menghasilkan limbah adalah industri tekstil. Pengembangan metode pengolahan limbah terus dilakukan dan salah satunya adalah dengan menggunakan teknologi membran. Bahan membran yang banyak mendapatkan perhatian pada saat ini adalah poliviniliden fluorida (PVDF) karena memiliki sifat stabilitas kimia, termal dan mekanik yang baik. PVDF merupakan polimer yang bersifat hidrofobik sehingga seringkali menyebabkan terjadinya penyumbatan pada permukaan membran. Modifikasi pencampuran dengan partikel hidrofil untuk menjadi suatu membran hibrida, merupakan metode sederhana yang dapat meningkatkan kinerja filtrasi membran, sifat termal, mekanik dan ketahanan terhadap penyumbatan. Mordenit (MOR) adalah jenis zeolit yang banyak terdapat di Indonesia yang berpotensi sebagai zat pengisi pada membran PVDF untuk filtrasi zat warna tekstil. Penelitian sebelumnya menggunakan zeolit alam klinoptilolit pada membran hibrida dapat meningkatkan kinerja filtrasi terhadap zat warna reaktif dan meningkatkan sifat ketahanan terhadap penyumbatan. Zeolit alam jenis mordenit berpotensi untuk menjadi partikel pengisi pada membran hibrida, karena kelimpahan mordenit yang cukup tinggi di Indonesia serta masih minimnya penelitian yang menggunakan mordenit dalam aplikasi membran. Namun perbedaan kepolaran dengan PVDF dapat mengakibatkan rongga antarmuka dan kompatibilitas yang rendah antara mordenit dengan PVDF. Modifikasi pada permukaan mordenit diperlukan untuk menjembatani interaksi antara mordenit dengan PVDF, sehingga mendapatkan kompatibilitas yang baik dan mendapatkan peningkatan kinerja pada membran. Berdasarkan struktur kimianya, senyawa organosilana diharapkan dapat berperan dalam mengatasi masalah tersebut. Studi literatur menunjukkan bahwa penelitian tentang pengaruh jenis organosilana untuk memodifikasi mordenit masih sedikit. Tujuan penelitian ini adalah untuk mempelajari pengaruh jenis organosilana yang digunakan untuk memodifikasi mordenit pada membran hibrida terhadap karakteristik dan kinerja membran dalam filtrasi zat warna tekstil. Senyawa organosilana yang digunakan adalah 3-aminopropil trietoksisilana (APTES), 3- etilenadiaminopropil-trimetoksisilana (EDAPTMS), and 3-merkapto-propil- 4 trimetoksisilana (MPTMS). Zat warna yang digunakan dibatasi untuk zat warna yang sering digunakan dalam proses pewarnaan serat selulosa, yaitu zat warna Congo red (CR), reactive yellow 145 (RY 145) dan zat warna indigo. Modifikasi mordenit dilakukan dengan menggunakan pelarut toluena dengan perbandingan berat antara mordenit : organosilana adalah 1:2. Membran hibrida PVDF dibuat dengan metode inversi fasa dengan konsentrasi mordenit dan MOR-organosilana 0,75% b/b. Membran hibrida dikarakterisasi dengan ATR-FTIR (attenuated total reflection-fourier transform infrared spectroscopy) dan XRD (X-ray diffraction), sifat termal dengan TGA (thermogravimetric analysis) dan DSC (differential scanning calorimetry), sifat hidrofilisitas dengan pengukuran sudut kontak, morfologi dengan SEM (scanning electron microscope), topografi dengan AFM (atomic force microscope), sifat mekanik dengan uji tarik serta kinerja filtrasi membran terhadap zat warna tekstil dengan metode filtrasi dead-end. Hasil penelitian menunjukkan bahwa modifikasi mordenit dengan senyawa organosilana yang terdiri dari APTES, EDAPTMS dan MPTMS telah berhasil dilakukan. Keberhasilan modifikasi tersebut divalidasi dari hasil spektroskopi infra merah pada mordenit yang dimodifikasi dengan munculnya puncak baru pada 1314 cm -1 , 1490 cm -1 , 1585 cm -1 dan 2933 cm -1 . Keberhasilan modifikasi mordenit dengan APTES dan MPTMS juga diamati dengan penurunan penghilangan berat pada analisis TGA yang menandakan semakin sedikitnya gugus -OH yang bebas pada mordenit karena berinteraksi dengan organosilana. Modifikasi mordenit dengan EDAPTMS ditandai dengan terjadinya dua tahap penghilangan berat yang menandakan terjadinya volatilisasi organik bertahap dari senyawa EDAPTMS pada MOR-EDAPTMS. Membran hibrida PVDF berupa PVDF/MOR (PM), PVDF/MOR-APTES (PMA), PVDF/MOR-EDAPTMS (PME) dan PVDF/MOR-MPTMS (PMM) telah dibuat dengan metode inversi fasa. Penambahan mordenit dan MOR-organosilana meningkatkan fraksi fasa β PVDF dengan jumlah fraksi 53,66% dengan kenaikan fraksi fasa β tertinggi pada penambahan MOR-MPTMS dengan jumlah fraksi 57,18%. Sifat hidrofilisitas membran meningkat seiring kenaikan fasa β pada membran, dengan membran PMM yang paling bersifat hidrofil, yang ditunjukkan dengan sudut kontak permukaan yang paling rendah. Membran PME menghasilkan porositas, ukuran jari-jari pori rata-rata dan swelling membran tertinggi dibandingkan membran hibrida PM, PMA dan PMM. Analisis morfologi menunjukkan bahwa semua membran hibrida memiliki struktur membran asimetris dengan makropori seperti jari, kecuali PME yang memiliki struktur makropori bulat dan lebih besar daripada membran hibrida lainnya. Distribusi MOR-EDAPTMS pada bagian dalam membran hibrida lebih homogen dibandingkan membran lainnya yang memiliki aglomerasi di beberapa area membran yang mengindikasikan peningkatan kompatibilitas pada membran PME. Penambahan MOR-organosilana menyebabkan peningkatan kompatibilitas antara mordenit dengan PVDF, sehingga meningkatkan kekuatan mekanik PMA dan PMM, serta pada PME walaupun memiliki makropori yang besar namun masih memiliki kekuatan mekanik yang sama dengan PVDF. Peningkatan kompatibilitas juga telah meningkatkan kestabilan termal pada membran hibrida yang diindikasikan dari penurunan berat semua membran hibrida yang lebih rendah daripada membran 5 PVDF. Penambahan mordenit dan MOR-organosilana mengubah karakteristik topografi membran hibrida menjadi lebih kasar daripada topografi membran PVDF. Hasil filtrasi dengan membran menunjukkan bahwa semua membran hibrida memiliki kinerja filtrasi terhadap zat warna tekstil CR dan indigo dengan nilai rejeksi lebih dari 99%. Selektivitas membran PM terhadap RY 145 mengalami penurunan akibat kompatibilitas yang rendah antara mordenit dengan PVDF. Sebaliknya, selektivitas dan permeabilitas terhadap RY 145 pada membran PMA dan PMM meningkat, yang menandakan interaksi mordenit yang lebih baik dengan PVDF. Kinerja yang sangat baik ditunjukkan oleh membran PME yang mempunyai selektivitas relatif sama dengan membran PVDF, namun permeabilitasnya meningkat hingga dua kali lipat dibandingkan membran PVDF. Hal ini menandakan interaksi dan kompatibilitas yang baik antara mordenit dengan PVDF. Disamping itu, penambahan mordenit dan MOR-organosilana sebagai partikel polar juga telah berhasil meningkatkan sifat ketahanan terhadap penyumbatan dari membran sebagai akibat dari kombinasi perubahan karakter kekasaran dan hidrofilisitas membran yang meningkat. Berdasarkan hasil penelitian ini dapat disimpulkan bahwa membran hibrida dengan kinerja membran terbaik didapatkan dari penambahan MOR-EDAPTMS, yang ditunjukkan dari kinerja filtrasi membran PME dengan selektivitas yang baik untuk zat warna CR, RY 145 dan indigo dengan permeabilitas yang meningkat dua kali lipat dari membran PVDF murni, serta memiliki sifat ketahanan termal dan sifat ketahanan terhadap penyumbatan yang baik. Kata kunci: membran hibrida, PVDF, zeolit, mordenit, APTES, EDAPTMS, MPTMS, filtrasi, zat warna tekstil, Congo red, reactive yellow 145, indigo 6 7 ABSTRACT INVESTIGATION OF FUNCTIONALIZED POLYVINYLIDENE FLUORIDE/MORDENITE HYBRID MEMBRANES FOR MICROFILTRATION OF TEXTILE DYES By Khairul Umam NIM : 30519303 (Doctoral Program in Chemistry) One of the industries that consumes much water and produces waste is the textile industry. The development of waste processing methods continues to be carried out, and one of them is using membrane technology. The membrane material currently receiving much attention is polyvinylidene fluoride (PVDF) because it has good chemical, thermal and mechanical stability properties. PVDF is a hydrophobic polymer which often causes blockages on the membrane surface. Mixing with hydrophilic particles to become a hybrid membrane is a simple modification method that can improve membrane filtration performance, thermal and mechanical properties and resistance to blockage. Mordenite (MOR) is a type of zeolite widely available in Indonesia which has the potential as a filler in PVDF membranes for filtration of textile dyes. Previous research using the natural zeolite clinoptilolite in hybrid membranes can improve filtration performance against reactive dyes and increase resistance to fouling. Mordenite, a type of natural zeolite, can become a filler in hybrid membranes because its availability is relatively high in Indonesia. Furthermore, there is still a lack of research using mordenite in membrane applications. However, differences in polarity with PVDF can result in the formation of interface voids and low compatibility between mordenite and PVDF. Therefore, modifications on the mordenite surface are needed to bridge the interaction between mordenite and PVDF. Based on the chemical structure, organosilane compounds are expected to overcome this problem. Literature studies show that the investigations on the effects of organosilane compounds on the hybrid membrane performances are still limited. Therefore, the objective of this research is to study the effects of organosilane compounds for mordenite modification in hybrid membranes on the characteristics and performance of the membrane in filtration of textile dyes. Three types of organosilane compounds were used in these experiments, namely 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES), 3-ethylenediaminopropyl-trimethoxysilane (EDAPTMS), and 3-mercapto-propyl-trimethoxysilane (MPTMS). The dyes for the filtration process were limited to those which are often used in the colouring process of cellulose fibers, namely Congo red (CR), reactive yellow 145 (RY 145) and indigo dyes. Modification of mordenite was carried out in toluene with a weight ratio of 8 mordenite:organosilane of 1:2. The PVDF hybrid membranes were prepared using the phase inversion method with mordenite and MOR-organosilane concentrations of 0.75% w/w. The hybrid membranes were characterized using ATR-FTIR (attenuated total reflection-Fourier transform infrared spectroscopy) and XRD (X- ray diffraction), thermal properties using TGA (thermogravimetric analysis) and DSC (differential scanning calorimetry), hydrophilicity properties using contact angle measurements, morphology using SEM (scanning electron microscope), topography using AFM (atomic force microscope), mechanical properties using tensile tests and membrane filtration performance on textile dyes using the dead- end filtration method. The results show that the modifications of mordenite with organosilane compounds consisting of APTES, EDAPTMS and MPTMS have been successfully carried out. It was validated by infrared spectroscopy on modified mordenite with the appearance of new peaks at 1314 cm -1 , 1490 cm -1 , 1585 cm -1 and 2933 cm -1 . The modification of mordenite with APTES and MPTMS was also observed by a decrease of weight loss in TGA analysis, which indicates that there are fewer free -OH groups in mordenite due to interaction with organosilane. The modification of mordenite with EDAPTMS was characterized by the occurrence of two stages of weight losses, which indicates the gradual organic volatilization of the EDAPTMS compound in MOR-EDAPTMS. PVDF hybrid membranes in the form of PVDF/MOR (PM), PVDF/MOR-APTES (PMA), PVDF/MOR-EDAPTMS (PME), and PVDF/MOR-MPTMS (PMM) have been made using the phase inversion method. The addition of mordenite and MOR- organosilane increased the β phase fraction of PVDF with a total fraction of 53.66%, with the highest increase in the β phase fraction in MOR-MPTMS added with a total fraction of 57.18%. The hydrophilicity of the membrane increases as the β phase increases in the membrane, with the PMM membrane being the most hydrophilic, which is indicated by the lowest surface contact angle. PME membranes produce the highest porosity, average pore radius and membrane swelling compared to PM, PMA and PMM hybrid membranes. Morphological analysis shows that all hybrid membranes have an asymmetric membrane structure with finger-like macropores, except PME, which has a round macropore structure and is larger than the other hybrid membranes. The distribution of MOR- EDAPTMS on the inside of the hybrid membrane is more homogeneous than that of other membranes, which have agglomeration in several areas of the membrane, indicating increased compatibility with the PME membrane. The addition of MOR- organosilane causes improved compatibility between mordenite and PVDF, thereby increasing the mechanical strength of PMA and PMM, and even though PME has large macropores, it still has the same mechanical strength as PVDF. The increase in compatibility has also increased the thermal stability of the hybrid membrane, as indicated by the weight loss of all hybrid membranes, which is lower than the PVDF membrane. The addition of mordenite and MOR-organosilane changed the topographic characteristics of the hybrid membrane to be rougher than the topography of the PVDF membrane. 9 All hybrid membranes have filtration performance against CR and indigo textile dyes with rejection values higher than 99%. The selectivity of PM membrane towards RY 145 decreased due to low compatibility between mordenite and PVDF. In comparison with PVDF membranes, the selectivity and permeability towards RY 145 in PMA and PMM membranes were increased, which indicated a better interaction of mordenite with PVDF. A remarkable performance was achieved by the PME membrane, which has a relative same as PVDF membranes selectivity but the highest permeability, twice as much as PVDF membranes. It showed that good interaction and compatibility existed between mordenite and PVDF. Moreover, the addition of mordenite and MOR-organosilane as polar particles has also increased the fouling resistance properties of the membrane due to a combination of changes in roughness characteristics and increased membrane hydrophilicity. It can be concluded that the hybrid membrane with the best performance was obtained by the PME membranes using MOR-EDAPTMS. This membrane showed a good selectivity for CR, RY 145 and indigo dyes, a permeability that increased twice as much as PVDF membrane, high thermal resistance and good fouling resistance properties. Keywords: hybrid membrane, PVDF, zeolite, mordenite, APTES, EDAPTMS, MPTMS, filtration, textile dyes, Congo red, reactive yellow 145, indigo 10 11 INVESTIGASI MEMBRAN HIBRIDA POLIVINILIDEN FLUORIDA/MORDENIT TERFUNGSIONALISASI UNTUK MIKROFILTRASI ZAT WARNA TEKSTIL HALAMAN PENGESAHAN Oleh Khairul Umam NIM: 30519303 (Program Studi Doktor Kimia) Institut Teknologi Bandung Menyetujui Tim Pembimbing Tanggal 24 Februari 2024 Ketua ______________________ (Prof. Dr. Cynthia L. Radiman) Anggota Anggota ______________________ ______________________ (Mia Ledyastuti S.Si., M.Si., Ph.D.) (Dr. Ir. Grandprix T. M. Kadja, M.Si.) 12 13 PEDOMAN PENGGUNAAN DISERTASI Disertasi Doktor yang tidak dipublikasikan terdaftar dan tersedia di Perpustakaan Institut Teknologi Bandung, dan terbuka untuk umum dengan ketentuan bahwa hak cipta ada pada penulis dengan mengikuti aturan HaKI yang berlaku di Institut Teknologi Bandung. Referensi kepustakaan diperkenankan dicatat, tetapi pengutipan atau peringkasan hanya dapat dilakukan seizin penulis dan harus disertai dengan kaidah ilmiah untuk menyebutkan sumbernya. Sitasi hasil penelitian Disertasi ini dapat di tulis dalam bahasa Indonesia sebagai berikut: Umam, K. (2024): Investigasi membran hibrida poliviniliden fluorida/mordenit terfungsionalisasi untuk mikrofiltrasi zat warna tekstil, Disertasi Program Doktor, Institut Teknologi Bandung. dan dalam bahasa Inggris sebagai berikut: Umam, K. (2024): Investigation of functionalized polyvinylidene fluoride/mordenite hybrid membranes for microfiltration of textile dyes, Doctoral Dissertation, Institut Teknologi Bandung. Memperbanyak atau menerbitkan sebagian atau seluruh disertasi haruslah seizin Dekan Sekolah Pascasarjana, Institut Teknologi Bandung. HALAMAN PERUNTUKAN.