21 BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN IV.1 Optimasi k-point dan energi cut-off Dalam penelitian ini, dilakukan optimasi beberapa parameter k-point dan energi cut-off sebelum dilakukan perhitungan SCF. Karena ZnO bulk merupakan struktur yang dijadikan sebagai data validasi, maka optimasi parameter k-point dan energi cut-off hanya dilakukan pada struktur ZnO murni saja. Hasil optimasi parameter tersebut ditunjukkan pada Gambar IV.1. Gambar IV.1 Kurva energi total sebagai fungsi dari (a) k-point dan (b) energi cut off ZnO bulk. Pada Gambar IV.1(a) terlihat bahwa pada nilai k-point 5 × 5 × 5 kurva sudah mulai melandai karena selisih total energi dua nilai k-point yang berurutan semakin mengecil. Selain itu, terdapat faktor waktu perhitungan yang perlu dipertimbangkan. Semakin besar nilai k-point yang digunakan, maka semakin lama waktu perhitungan yang dibutuhkan. Oleh sebab itu, untuk perhitungan yang lebih akurat maka digunakan nilai k-point 7 × 7 × 7. Karena struktur ZnO wurtzite memiliki lattice parameter =L>M. dan ?P=, maka nilai k-point yang digunakan dalam perhitungan yaitu 7 × 7 × 5. Pada dasarnya, lattice parameter berbanding terbalik dengan jumlah k-point. Ketika sistem semakin besar, maka nilai k-point yang dibutuhkan semakin kecil. Oleh sebab itu, nilai k-point yang digunakan pada seluruh struktur Cu-doped ZnO yakni 3 × 3 × 2. Energi cut-off dikaitkan dengan jumlah reciprocal lattice vector (G) yang diperhitungkan untuk menemukan solusi untuk satu k-point. Pemilihan nilai energi cut-off bergantung dengan konvergensi total energi. Pada Gambar IV.1(b), (a) (b) 22 energi cut-off sudah mulai mengalami konvergensi saat 60 Ry Ry (�816 eV), dengan tetap mempertimbangkan lama perhitungan yang diperlukan, maka energi cut-off yang digunakan sebesar 60 Ry. IV.2 Struktur Cu-doped ZnO IV.2.1 ZnO bulk Adanya optimisasi struktural ZnO bulk yang mengizinkan terjadinya relaksasi pada posisi atomik dan kisi (lattice) mengakibatkan adanya perubahan geometri atomik. Pada Gambar IV.2 diperlihatkan bahwa setelah optimisasi dilakukan diperoleh jarak antar atom mengalami pengecilan, demikian halnya juga dengan sudut yang dibentuk O-Cu-O. Gambar IV.2 Struktur kristal ZnO bulk (a) kondisi awal dan (b) kondisi akhir. IV.2.2 CuiO Gambar IV.3 memperlihatkan perubahan geometri atomik sebelum dan sesudah optimisasi struktural. Optimasi yang dilakukan hanya mengizinkan perubahan posisi atom. Efek optimisasi struktural hanya mengakibatkan sedikit perubahan pada posisi atom. Gambar IV.3 Struktur kristal Cu iO (a) kondisi awal dan (b) kondisi akhir. (a) (b) (a) (b) 23 IV.2.3 CuiT Posisi atom dopan yaitu Cu setelah dilakukan optimisasi struktural seperti diperlihatkan pada Gambar IV.4 mengalami pergeseran ke arah sumbu z sehingga mengakibatkan jarak antar atom Cu dengan atom O di bawahnya mengalami perbesaran. Secara umum, perubahan posisi atom yang terjadi setelah optimisasi struktural tidak berubah begitu signifikan. Gambar IV.4 Struktur kristal Cu iT (a) kondisi awal dan (b) kondisi akhir. IV.2.4 CuZn Adanya doping Cu pada Zn site mempengaruhi atom yang berikatan yaitu O. Setelah dilakukan optimisasi struktural, diperoleh bahwa atom O mengalami pergeseran posisi sepanjang sumbu z. Dari Gambar IV.5 terlihat bahwa pergeseran posisi sebesar 0,004 Å. Gambar IV.5 Struktur kristal Cu Zn (a) kondisi awal dan (b) kondisi akhir. (a) (b) (a) (b) 24 IV.2.5 VO+CuZn+ Cui Posisi atom dopan yaitu Cu setelah dilakukan optimisasi struktural seperti diperlihatkan pada Gambar IV.6 mengalami pergeseran ke arah sumbu x namun tetap mempertahankan ikatan yang terjadi. Gambar IV.6 Struktur kristal VO+CuZn+ Cui (a) kondisi awal dan (b) kondisi akhir. IV.2.6 VZn+CuZn+ Cui Interstitial atom Cu pada struktur VZn+CuZn+ Cui membentuk ikatan baru dengan atom O disekelilingnya. Selain itu, setelah relaksasi struktural terjadi perubahan posisi atom Zn yang mengalami perpindahan dan berikatan dengan atom O pada dasar struktur. Gambar IV.7 Struktur kristal V Zn+CuZn+ Cui (a) kondisi awal dan (b) kondisi akhir. (a) (b) (a) (b) 25 IV.3 Energi Total, Level Fermi, dan Energi Formasi Sistem Energi formasi sistem dapat dihitung dengan mengunakan persamaan berikut (Wu, 2021): �' ¿L' ½F' `sjiF�J Ü Ü� ÜEM' Ù :
ä s; Dimana E D dan E bulk merupakan total energi supercell dengan defect dan tanpa defect, n i merupakan variasi jumlah atom sebanyak i jenis dimana J ÜP r=P=QJ ÜOr merepresentasikan menyatakan bahwa atom jenis i dimasukkan ke dalam atau diambil dari supercell, μ i merupakan potensial kimia yang sesuai dengan atom jenis i, qE f mewakili perubahan energi karena keadaan muatan yang cacat dan tidak dipertimbangkan dalam perhitungan ini. Dari Gambar IV.8 terlihat bahwa struktur Cu Zn merupakan struktur yang memiliki energi formasi paling kecil yaitu 0,19 eV. Hal ini menandakan bahwa struktur Cu Zn adalah struktur paling mudah untuk dibentuk yakni dengan memasukkan satu atom Cu menggantikan satu atom Zn. Gambar IV.8 Energi total, level fermi, dan energi formasi dari Cu-doped ZnO. IV.4 Band Structure IV.4.1 ZnO bulk Perhitungan struktur elektronik kristal ZnO bulk (wurtzite) dilakukan dengan GGA dan GGA+U dengan polarisasi spin. Koreksi Hubbard ditetapkan pada orbital Zn 3d dengan nilai 10 eV dan orbital O2p dengan nilai 7 eV (Ma dkk., 2013). Struktur pita energi yang diperoleh ditunjukkan pada Gambar IV.9. 26 Gambar IV.9 Struktur pita elektronik ZnO bulk (a) GGA dan (b) GGA+U. Tingkat energi Fermi diset pada 0 eV. Struktur pita elektronik pada Gambar IV.9 menunjukkan bahwa celah pita energi bersifat semikonduktor karena tidak ada pita yang melewati tingkat energi Fermi. Kemudian, adanya koreksi Hubbard pada orbital Zn 3d dan O2p mengakibatkan adanya pelebaran pita energi. Pada perhitungan GGA, celah pita energi yang diperoleh sebesar 0,8912 eV dengan tipe pita direct pada F. Celah pita ini jauh lebih kecil jika dibandingkan dengan hasil eksperimen yaitu 13,37 eV. Sedangkan perhitungan dengan GGA+U menghasilkan pelebaran celah pita energi menjadi 3,3575 eV dengan tipe pita direct pada F. Hasil ini menunjukkan kemiripan dengan celah pita energi yang dilaporkan pada penelitian secara eksperimen.