6 BAB II TINJAUAN PUSTAKA Pemodelan komputasional material banyak mengandalkan beberapa teknik baik secara teori maupun komputasional. Salah satu teknik yang saat ini banyak digunakan adalah DFT. DFT merupakan teknik yang sangat efektif digunakan untuk mempelajari molecules, nanostructures, solids, surfaces, dan interfaces dengan menggunakan pendekatan aproksimasi pada persamaan Schrödinger. Dalam bab ini, terlebih dahulu diperkenalkan many-body problem quantum mechanics. Pada bagian kedua, memperkenalkan aproksimasi Born-Oppenheimer untuk menyelesaikan Many-Body Hamiltonian dengan mempertimbangkan bahwa energi kinetik inti adalah nol. Bab ini akan membahas mengenai teori dan latar belakang DFT serta beberapa konsep penting dalam DFT. Semua persamaan yang ditulis dalam bab ini mengacu pada buku “Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods” oleh Richard M. Martin (2004) dengan notasi dan cara penulisan yang sama. II.1 Many-Body Problem dan Hamiltonian Sistem Atom Pembahasan many-body problem meninjau sistem yang terdiri dari banyak partikel, baik skala makroskopik maupun mikroskopik. Dari tinjauan sistem mikroskopik, pembahasan mencakup atom dan elektron sebagai salah satu penyusun atom. Untuk menyelesaikan solusi dari sistem tersebut, diperlukan Hamiltonian sistem kuantum dari suatu atom ataupun suatu sistem dengan atom jamak, seperti kristal, amorf, dan bulk. Hamiltonian sistem atom jamak yang tersusun oleh banyak inti dan elektron yang dapat ditulis sebagai berikut: *áLF 0 6 tI Ø �� Ü 6 ÜFÍ 0 6 t/  �  6 ÂE s t Í A 6 +N ÜFN Ý+ Ü·Ý E s t Í < Â< ÃA 6 +4 ÜF4 Ý+F Â·Ã Í < ÂA 6 
N ÜF4 Â
�
�� :))
�s; Secara berurutan, suku-suku penyusun Hamiltonian sistem adalah suku kinetik elektron, suku atraktif Coulomb inti-elektron, suku repulsif Coulomb antar elektron, suku kinetik inti, dan suku atraktif Coulomb antar inti. 7 II.2 Aproksimasi Born-Oppenheimer Dalam menyelesaikan Hamiltonian pada persamaan (II.1), solusi analitiknya sangat rumit untuk diselesaikan. Untuk menyederhanakan permasalahan tersebut, Born dan Oppenheimer (1927) mengemukakan aproksimasi dengan mengasumsikan massa inti jauh lebih besar daripada massa elektron sehingga mengakibatkan energi kinetik diabaikan. Sehingga diperoleh Hamiltonian yang dapat dituliskan sebagai *áLF 0 6 tI Ø �� Ü 6 ÜE s t Í A 6 +N ÜFN Ý+ Ü·Ý FÍ < ÂA 6 
N ÜF4 Â
�
�� :
ä t; atau dapat dituliskan sebagai *áL6àE6 ÜáçE6 Øëç :
ä u; Meskipun Hamiltonian tersebut telah didekati dengan aproksimasi Born- Oppenheimer, tetapi solusi analitiknya masih juga rumit. Diperlukan alternatif lainnya yaitu metode numerik. Salah satu metode numerik yang sering digunakan untuk menyelesaikan permasalahan sistem elektron banyak adalah DFT. II.3 Teorema Hohenberg-Kohn Hohenberg dan Kohn (1964) mengemukakan teorema tentang gas elektron nonhomogen dengan asumsi bahwa gas elektron tersebut berada di dalam suatu pengaruh potensial eksternal dan gaya repulsif Coulomb. II.3.1 Teorema I Teorema Hohenberg-Kohn I mengemukakan bahwa untuk suatu sistem partikel berinteraksi dengan potensial eksternal 6 Øëç:N;, potensial tersebut ditentukan secara unik oleh densitas partikel pada keadaan dasar, kecuali jika potensial tersebut merupakan konstanta. II.3.2 Teorema II Teorema Hohenberg-Kohn II mengemukakan bahwa fungsional universal untuk energi '>J. sebagai fungsi densitas partikel dapat didefinisikan untuk potensial eksternal berapapun. Untuk sembarang 6 Øëç:N;, energi keadaan dasar sistem 8 merupakan nilai minimum secara global dan densitas partikel yang meminimisasi fungsional tersebut merupakan densitas dalam keadaan dasar. II.4 Aproksimasi Kohn-Sham Pendekatan yang diusulkan Hohenberg dan Kohn masih sulit untuk diselesaikan karena adanya suku repulsif antar elektron. Kohn dan Sham mengusulkan suatu gagasan bahwa sistem densitas elektron di dalam sistem tidak saling berinteraksi dengan dua asumsi (Kohn dan Sham, 1965). Asumsi pertama adalah densitas elektron yang tidak saling berinteraksi pada keadaan dasar tersebut dapat merepresentasikan sistem dengan interaksi. Asumsi kedua adalah bahwa interaksi antar densitas elektron masih diperhitungkan tetapi interaksi antar elektron diabaikan. Dengan demikian, diperoleh fungsional energi total keadaan dasar dapat dituliskan sebagai ' ÄÌ>J?L6 æ>J?E±@N8 Øëç:;J:;E' L_prpcc>J?E' ëÖ>J?: 
ä v; dengan 6 æ>J?LF s t Í�� Ü
� 6 
� Ü� Ç Ü@5 :
ä w; ' L_prpcc>J?L s t ±± J:;�: � ; 
F � 
@ @ � :
ä x; dengan N adalah jumlah elektron dalam sistem, n(r) adalah densitas elektron, T s[n] adalah energi kinetik sistem elektron tak saling berinteraksi, ' ÁÔåçåØØ>J. adalah interaksi repulsif antar densitas elektron, �@N8 Øëç:;J:;L' Øëç adalah suku atraktif antara elektron dengan inti, dan E xc[n] adalah energi exchange- correlation (XC) atau energi tukar-korelasi akibat efek kuantum pada partikel fermion berupa elektron. Energi XC dapat dituliskan sebagai (Kohn dan Sham, 1965) ' ëÖ>J?L s t ��J:; J ��:
á  � ; 
F � 
@ @ � :
ä y; Persamaan (II.7) menggambarkan adanya interaksi Coulomb antara gas elektron pada posisi r dengan suatu densitas XC n xc(r,r’) = n x(r,r’) + n c(r,r’) pada r’. 9 II.5 Minimisasi Energi Kohn-Sham dengan Prinsip Variasional Dengan minimisasi persamaan (II.4), diperoleh persamaan: �' ÄÌ �� Ü � L �6 æ �� Ü � E �J �� Ü � d �' Øëç �JE �' L_prpcc �JE �' ëÖ �JhLr :
ä z; Dengan menggunakan memperoleh persamaan multiplier Lagrange, diperoleh persamaan Kohn-Sham: * ÄÌ:;� Ü:;L� Ü� Ü:;: 
ä {; lF s t � 6 Ed �' Øëç �JE �' L_prpcc �JE �' ëÖ �Jhp ð Ü:;L� Ü� Ü:;: 
ä sr; Suku pertama adalah suku energi kinetik (m = ħ = 1) dan suku-suku derivatif parsial dalam persamaan (II.10) dapat dicakup dalam suku potensial efektif berupa 8 ØÙÙLd �' Øëç �J E �' L_prpcc �JE �' ëÖ �Jh :
ä ss; 8 ØÙÙL8 ØëçE8 L_prpccE8 ëÖ :
ä st; Dengan demikian, Hamiltonian Kohn-Sham dapat diungkapkan sebagai (Kohn dan Sham, 1965) * ÄÌ:;LF s t � 6 E8 ØÙÙ:;: 
ä su; II.6 Tinjuan Mengenai Local Density Approximation (LDA), Local Spin Density Approximation (LSDA), Generalized Gradient Approximation (GGA), dan Koreksi Hubbard Metode DFT setidaknya terdiri dari 3 jenis, yaitu LDA, LSDA, dan GGA. Dalam metode LDA, muatan elektron yang berada di dalam suatu elemen volume infinitesimal di sekitar posisi r diasumsikan seperti gas dengan densitas ρ(r) yang homogen lokal. Setelah itu, perhitungan dilakukan untuk seluruh elemen volume di dalam sistem tersebut (Staroveorv, 2012). Sebagai pengembangan dari LDA, metode LSDA menjadi metode yang lebih lanjut dengan melibatkan polarisasi spin (Loos dkk., 2014). Metode LDA dan LSDA disempurnakan dengan metode GGA yang melibatkan gradien densitas elektron �J, baik melibatkan terpolarisasi spin maupun tidak. Energi XC GGA dapat dituliskan sebagai (Jones dkk., 1989) 10 ' ëÖ KKE>J [
�J ]?L�J:;B:J [
�J ]
��J [
��J ];@ :
ä sv; Permasalahan baru muncul saat sistem yang ditinjau adalah sistem yang melibatkan pita energi sempit (narrow energy bands) pada orbital d pada logam transisi atau f pada logam tanah jarang.