KONTROL MORFOLOGI FOTOKATALIS ZnO DAN ZnO/Al 2O3BERSTRUKTUR NANO TERHADAP SIFAT FOTOFISIK DAN KINETIKA FOTODEGRADASI DISERTASI Oleh DIDI PRASETYO BENU NIM: 30518002 (Program Studi Doktor Kimia) INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG Agustus 2023 i ABSTRAK KONTROL MORFOLOGI FOTOKATALIS ZnO DAN ZnO/Al 2O3 BERSTRUKTUR NANO TERHADAP SIFAT FOTOFISIK DAN KINETIKA FOTODEGRADASI Oleh Didi Prasetyo Benu NIM: 30518002 (Program Studi Doktor Kimia) Seng oksida (ZnO) merupakan suatu material semikonduktor yang banyak menarik perhatian dalam beberapa dekade terakhir. ZnO banyak digunakan dalam berbagai aplikasi seperti perangkat optoelektronik, baterai, sensor, katalis, fotokatalis, dan lain sebagainya. Berbagai penelitian telah dilakukan untuk meningkatkan kinerja perangkat berbasis ZnO. Sebagai fotokatalis, aktivitas fotokatalitik ZnO sangat bergantung pada bidang muka kristal yang terekspos. Selain itu, rendahnya luas permukaan dan aksesibilitas ZnO juga menjadi masalah dalam aplikasi ZnO sebagai fotokatalis. Oleh karena itu, perlu dilakukan suatu kajian yang komprehensif tentang strategi-strategi yang dapat dilakukan untuk mengatasi kekurangan ZnO sebagai fotokatalis. Pada penelitian ini, ZnO yang mengekspos bidang muka kristal tertentu disintesis menggunakan campuran pelarut air-alkohol. ZnO berstruktur nano dengan luas permukaan tinggi disintesis menggunakan pelarut air-etilen glikol dan media makroemulsi. Selain itu, dilakukan juga dekorasi nanopartikel ZnO ke permukaan material dengan luas permukaan tinggi ( g- Al 2O3). Aktivitas fotokatalitik partikel-partikel hasil sintesis diuji pada reaksi fotodegradasi zat warna rhodamin B. Campuran air-alkohol memfasilitasi terbentuknya ZnO nanokristal dengan bentuk dan morfologi berbeda. Alkohol berantai karbon genap menghasilkan ZnO dengan morfologi menyerupai bunga. Sedangkan alkohol berantai karbon ganjil menghasilkan ZnO nanokristal dengan bentuk yang menunjukkan bidang muka kristal yang terekspos dengan jelas. ZnO_metanol berbentuk batang heksagonal dengan ujung mengerucut, ZnO_isopropanol berbentuk piramida heksagonal terpancung, sedangkan ZnO_pentanol berbentuk lempengan heksagonal. Sampel ZnO_metanol memberikan nilai aktivitas fotokatalitik terbaik dengan konstanta laju fotodegradasi sebesar 0,0093 menit -1 dan efisiensi maksimum fotodegradasi sebesar 90,40% selama 30 menit. Aktivitas fotokatalitik yang tinggi pada ZnO_metanol merupakan kontribusi dari tingginya persentase bidang {101$0} terekspos (71,89%). Pada sintesis menggunakan campuran air-etilen glikol, keberadaan urea memegang peranan penting dalam pembentukan ZnO berstruktur nano. Saat proses hidrotermal berlangsung, Zn(NO 3)2.6H2O bereaksi dengan urea membentuk zinc hydroxide ii carbonate (Zn 5(CO3)2(OH)6/ZHC). ZHC kemudian mengalami dekomposisi menjadi ZnO pada suhu 500 o C. Penambahan surfaktan CTAB, SDS dan PVP pada sintesis ZnO dalam campuran pelarut air-etilen glikol telah berhasil menghambat pertumbuhan kristal ZnO pada arah bidang-bidang tertentu, sehingga partikel ZnO yang dihasilkan mempunyai morfologi dan porositas yang berbeda. Sampel yang disintesis menggunakan PVP mempunyai luas permukaan dan porositas paling tinggi, sehingga sangat cocok digunakan sebagai fotokatalis. Sampel tersebut memberikan nilai aktivitas fotokatalitik terbaik dengan konstanta laju fotodegradasi sebesar 0,1349 menit -1 , efisiensi fotodegradasi sebesar 92,23% selama 30 menit, nilai energi aktivasi (E a) sebesar 19,26 kJ mol -1 , serta mampu mempertahankan nilai efisiensi fotodegradasi pada 50,81% setelah tiga kali penggunaan. Media makroemulsi memiliki peran dalam menghasilkan morfologi yang unik pada pertikel ZnO hasil sintesis. Pada kondisi asam, partikel yang dihasilkan memiliki morfologi berupa lembaran berpori, sedangkan sintesis pada kondisi basa menghasilkan partikel berbentuk batang dengan permukaan berbulu. Sintesis menggunakan prekursor yang berbeda pada kondisi basa menunjukkan bahwa prekursor seng asetat menghasilkan partikel dengan morfologi yang lebih seragam (sampel ZnO_Ac_U2) dibandingkan dengan prekursor seng nitrat (sampel ZnO_Nit_U2). Morfologi yang seragam pada sampel ZnO_Ac_U2 memberikan kontribusi terhadap tingginya luas permukaan, energi celah pita yang lebih sempit, dan densitas cacat kristal yang tinggi. Hasil pengujian aktivitas fotokatalitik pada reaksi fotodegradasi rhodamin B menunjukkan bahwa sampel ZnO_Ac_U2 memiliki efsiensi fotodegradasi sebesar 72,57% selama 30 menit, konstanta laju reaksi fotodegradasi sebesar 0,1962 menit -1 , serta mampu mempertahankan nilai efisiensi fotodegradasi pada 50,54% setelah tiga kali penggunaan. Selain sintesis fotokatalis ZnO nanokristal dan ZnO berstruktur nano, dilakukan juga sintesis ZnO nanopartikel yang terdekorasi ke permukaan g-AlOOH dan g- Al 2O3. Material g-AlOOH yang disintesis menggunakan media misel terbalik memiliki morfologi menyerupai bunga. Material ini mengalami transformasi menjadi g-Al 2O3 pada suhu 550 o C yang juga disertai dengan perubahan sifat optik material. Material g-Al 2O3 memiliki energi celah pita yang lebih sempit dan jenis cacat kristal yang lebih banyak. Aktivitas fotokatalitik g-Al 2O3 terdekorasi ZnO bergantung pada konsentrasi prekursor garam seng yang digunakan. Hasil pengujian aktivitas fotokatalitik menunjukkan bahwa sampel yang disintesis dengan konsentrasi garam seng paling tinggi (ZnO_D/g-Al 2O3) memiliki aktivitas fotokatalitik terbaik dengan nilai konstanta laju (k) sebesar 0,1154 menit -1 . Nilai konstanta laju reaksi ini sembilan belas kali lebih besar dari fotokatalis g-Al 2O3 yang tidak terdekorasi ZnO. Selain itu, fotokatalis ZnO_D/g-Al 2O3 mampu mendegradasi larutan rhodamin B hingga 84,08% dalam waktu 30 menit. Tingginya aktivitas fotokatalis ZnO_D/g-Al 2O3 difasilitasi oleh energi celah pita yang lebih sempit, rapat cacat kristal yang tinggi, serta terbentuknya heterojunction antara ZnO dan g-Al 2O3. Heterojunction antara ZnO dan g-Al 2O3 yang berperan dalam meningkatkan lifetime elektron dan meminimalisir laju rekombinasi elektron-hole. Kata kunci: Alumina terdekorasi ZnO, fotokatalis, kinetika fotodegradasi, ZnO berstruktur nano, ZnO nanokristal. iii ABSTRACT MORPHOLOGY CONTROL OF NANOSTRUCTURED ZnO AND ZnO/Al 2O3 PHOTOCATALYSTS TOWARD PHOTOPHYSIC PROPERTIES AND PHOTOD EGRADATION KINETICS By Didi Prasetyo Benu NIM: 30518002 (Doctoral Program in Chemistry) Zinc oxide (ZnO) is a semiconductor material that has attracted much attention in recent decades. ZnO is widely used in optoelectronic devices, batteries, sensors, catalysts, photocatalysts, etc. Various studies have been conducted to improve the performance of ZnO-based devices. As a photocatalyst, the photocatalytic activity of ZnO dramatically depends on the exposed crystal facets. Additionally, the low surface area and accessibility of ZnO are also challenges in its application as a photocatalyst. Therefore, a comprehensive study is needed on the strategies that can be employed to overcome the shortcomings of ZnO as a photocatalyst. This research synthesized ZnO by exposing specific crystal facets using a mixture of water and alcohol solvents. Nanostructured ZnO with a high surface area was synthesized using water-ethylene glycol solvent and macroemulsion media. Furthermore, the decoration of ZnO nanoparticles onto the surface of a high surface areD PDWHULDO -Al 2O3) was also conducted. The photocatalytic activity of synthesized particles was tested for photodegradation of rhodamine B dye. The water-alcohol mixture facilitated the formation of ZnO nanocrystals with different shapes and morphologies. Even-chain alcohols result in ZnO with flower- like morphology, while odd-chain alcohols produce ZnO nanocrystals with clearly exposed crystal facets. ZnO_methanol has a hexagonal rod shape with tapered ends, ZnO_isopropanol has a truncated hexagonal pyramid shape, and ZnO_pentanol has a hexagonal plate shape. The ZnO_methanol sample exhibits the best photocatalytic activity with a photodegradation rate of 0.0093 min -1 and a maximum photodegradation efficiency of 90.40% over 30 minutes. The high photocatalytic activity of ZnO_methanol is attributed to the high percentage of exposed {101D 0} facets (71.89%). In the synthesis using a water and ethylene glycol mixture, urea plays a crucial role in forming nanostructured ZnO. During the hydrothermal process, Zn(NO 3)2.6H2O reacts with urea to form zinc hydroxide carbonate (Zn 5(CO3)2(OH)6/ZHC). ZHC then decomposes into ZnO at a temperature of 500 o C. The addition of surfactants CTAB, SDS, and PVP successfully inhibits the growth of ZnO crystals in specific crystallographic directions, resulting in ZnO particles with different morphologies and porosities. The synthesized sample using PVP surfactant has the highest surface area and porosity, making it suitable for use as a photocatalyst. This sample exhibits the best photocatalytic activity with a rate constant of 0.1349 min -1 , a degradation iv efficiency of 92.23% for 30 minutes, and activation energy (Ea) of 19.26 kJ mol -1 . It maintains a degradation efficiency of 50.81% after three time uses. Macroemulsion media plays a role in producing unique morphologies in the synthesized ZnO particles. Under acidic conditions, the resulting particles have a porous sheet-like morphology, while synthesis under alkaline conditions yields rod- shaped particles with a fibrous surface. Synthesis using different precursors under alkaline conditions shows that zinc acetate precursor produces particles with a more uniform morphology (ZnO_Ac_U2 sample) than zinc nitrate precursor (ZnO_Nit_U2 sample). The uniform morphology in the ZnO_Ac_U2 sample contributes to its high surface area, narrower bandgap energy, and high density of crystal defect. Photocatalytic activity testing for the degradation of rhodamine B shows that the ZnO_Ac_U2 sample has a degradation efficiency of 72.57% for 30 minutes, a rate constant of 0.1962 min -1 , and maintains a degradation efficiency of 50.54% after three uses. In addition to the synthesis of ZnO nanocrystals and nanostructured ZnO photocatalysts, the synthesis of ZnO nanoparticles decorated onWKHVXUIDFHRI- $O22+ DQG -Al 2O3 ZDV DOVR FRQGXFWHG -AlOOH material synthesized using reverse micelle media has a flower-like morphology. This material transformed to -Al 2O3 at a temperature of 550 o C, accompanied by changes in the optical SURSHUWLHVRIWKHPDWHULDO-Al 2O3 material has narrower bandgap energy and a higher density of crystal defects. The photocatalytic activity RI-Al 2O3 decorated with ZnO depends on the concentration of zinc salt precursor. Sample with the highest concentration of zinc salt precursor =Q2B'-Al 2O3) has the highest photocatalytic activity with rate constant (k) is 0.1154 min -1 . This rate constant YDOXH LV QLQHWHHQ WLPHV KLJKHU WKDQ WKDW RI SULVWLQH -Al 2O3 photocatalyst. )XUWKHUPRUHWKH=Q2B'-Al 2O3 photocatalyst can degrade rhodamine B solution up to 84.08% in 30 minutes. A narrower bandgap energy, high crystal defect density, and the formation of a heterojunction between ZnO and -Al 2O3 facilitate WKHKLJKDFWLYLW\RIWKH=Q2B'-Al 2O3 photocatalyst. The heterojunction between =Q2 DQG -Al 2O3 increases electron lifetime and minimizes the electron-hole recombination rate. Keywords: Nanostructured ZnO, photodegradation kinetics, photocatalyst, ZnO decorated alumina, ZnO nanocrystals. v KONTROL MORFOLOGI F OTOKATALIS ZnO DAN ZnO/Al 2O3 BERSTRUKTUR NANO TERHADAP SIFAT FOTOFISIK DAN KINETIKA FOTODEGRADASI HALAMAN PENGESAHAN Oleh Didi Prasetyo Benu NIM: 30518002 (Program Studi Doktor Kimia) Institut Teknologi Bandung Menyetujui Tim Pembimbing Tanggal Agustus 2023 Ketua ______________________ (Dr. Veinardi Suendo) Anggota ______________________ (Dr. rer. nat. Rino Rakhmata Mukti) ________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ (DVi diS d) Anggota Judul Disertasi Bahasa Indonesia: Kontrol Morfologi Fotokatalis ZnO dan ZnO/Al 2O3Berstruktur Nano terhadap Sifat Fotofisik dan Kinetika Fotodegradasi Judul Disertasi Bahasa Inggris: Morphology Control of Nanostructured ZnO and ZnO/Al 2O3Photocatalysts toward Photophysic Properties and Photodegradation Kinetics.