SINTESIS DAN KARAKTERISASI SELULOSA NANOKRISTALIN DARI SELULOSA BAKTERIAL DAN NANOKOMPOSITNYA DENGAN POLI(ETILEN OKSIDA) SEBAGAI MEMBRAN POLIMER ELEKTROLIT DISERTASI Karya tulis sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Doktor dari Institut Teknologi Bandung Oleh BUDIMAN ANWAR NIM : 30512015 (Program Studi Doktor Kimia) INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG Februari 2018 i ABSTRAK SINTESIS DAN KARAKTERISASI SELULOSA NANOKRISTALIN DARI SELULOSA BAKTERIAL DAN NANOKOMPOSITNYA DENGAN POLI(ETILEN OKSIDA) SEBAGAI MEMBRAN POLIMER ELEKTROLIT Oleh Budiman Anwar NIM : 30512015 (Program Studi Doktor Kimia) Terbatasnya ketersediaan sumber material yang tak-terbarukan dan tak- berkelanjutan serta kerusakan lingkungan yang ditimbulkan pada saat produksi material tersebut dan pasca penggunaanya, membuat para peneliti mengembangkan material alami yang terbarukan, berkelanjutan, ramah lingkungan, aman, dan murah. Selulosa nanokristalin (CNC) merupakan salah satu nanomaterial unggul yang memenuhi semua kriteria tersebut dan sedang banyak dikembangkan pada saat ini. CNC diekstrak dari berbagai sumber selulosa dengan menghilangkan bagian amorfnya. Penggunaan selulosa bakterial (BC) sebagai sumber selulosa untuk memperoleh CNC mempunyai beberapa keistimewaan, yaitu BC merupakan sumber selulosa yang relatif murni dan pada proses pembuatannya dapat memanfaatkan berbagai limbah yang mencemari lingkungan sebagai media kulturnya. Salah satu penggunaan CNC adalah sebagai reinforcing nanofiller pada suatu matriks polimer elektrolit. Kinerja CNC sebagai reinforcing nanofiller dipengaruhi oleh morfologi dan sifat-sifat CNC yang tergantung pada sumber selulosa. Oleh karena itu penelitian ini bertujuan untuk memperoleh CNC dari sumber yang relatif murah dan ramah lingkungan serta mempelajari sifat-sifatnya untuk dimanfaatkan pada berbagai keperluan, salah satunya adalah sebagai reinforcing nanofiller pada matriks polimer elektrolit. Sumber selulosa yang digunakan adalah BC yang diperoleh dari jus limbah kulit nanas sebagai media kultur. Penelitian tahap pertama adalah pembuatan BC melalui fermentasi dengan menggunakan bakteri Gluconacetobacter xylinum dan jus limbah kulit nanas digunakan sebagai media kultur dengan waktu fermentasi selama 14 hari. Rendemen yang diperoleh adalah 3,8 g/L, hasil ini lebih tinggi daripada hasil yang diperoleh dengan menggunakan medium konvensional yang lebih mahal. Hasil analisis FTIR dan TGA menunjukkan bahwa BC mengandung material protein non- selulosik sekitar 19%. Analisis FTIR dan XRD memberikan informasi bahwa BC mempunyai struktur polimorf yang berupa campuran dari selulosa I paralel dan selulosa II rantai-terlipat antiparalel. Rasio kristalinitas (CrR), energi ikatan hidrogen (E H), dan jarak antar ikatan hidrogen (R H) BC yang diperoleh dari análisis FTIR berturut-turut adalah 0,829; 21,57 kJ; dan 2,784 Å. Ukuran kristalit (L) dan ii fraksi rantai selulosa yang terkandung pada bagian dalam kristalit (X) BC yang diperoleh dari analisis XRD berturut-turut adalah 8,769 nm dan 0,76. Hasil analisis citra SEM menunjukkan bahwa morfologi BC merupakan campuran mikrofibril selulosa I yang berupa pita panjang (ribbon-like) dengan diameter rata-rata 52 nm dan selulosa II yang berupa pita datar (band material). Sifat dan kestabilan termal BC yang dipelajari dengan TGA dan DTG, menunjukkan bahwa BC mengalami degradasi termal pada 234, 294, dan 448 qC yang berturut-turut merupakan degradasi termal dari material non-selulosik, degradasi selulosa, dan degradasi residu karbonik. Selanjutnya BC yang diperoleh digunakan sebagai sumber selulosa untuk mendapatkan CNC. Pada tahap penelitian berikutnya dilakukan isolasi CNC dari BC yang meliputi proses hidrolisis dengan asam sulfat, sentrifugasi, dialisis, dan sonikasi. Optimasi kondisi isolasi CNC dari BC dilakukan dengan memvariasikan konsentrasi asam sulfat, waktu dan suhu hidrolisis. Kondisi isolasi optimum yang diperoleh adalah konsentrasi asam sulfat 50%, suhu hidrolisis 50 qC, dan waktu hidrolisis dalam rentang 25 ~ 40 menit dengan rendemen antara 40  60%. Analisis FTIR dan XRD memberikan informasi bahwa CNC mempunyai struktur polimorf selulosa I, dan lebih khusus lagi merupakan struktur alormorf selulosa IE monoklinik. Rasio kristalinitas (CrR), energi ikatan hidrogen (E H), dan jarak antar ikatan hidrogen (R H) pada CNC yang diperoleh dari analisis FTIR berturut-turut adalah 0,965; 21,72 kJ; dan 2,783 Å. Indeks kristalinitas (CrI), ukuran kristalit (L), dan fraksi rantai selulosa yang terkandung pada bagian dalam kristalit (X) CNC yang diperoleh dari analisis XRD berturut-turut adalah 88%; 14,89 nm dan 0,85. Nilai CrR, E H, R, L, dan X menunjukkan bahwa CNC mempunyai derajat kristalinitas yang lebih besar daripada BC asal. Diameter hidrodinamik rata-rata partikel CNC yang diperoleh dengan metode dynamic light scattering (DLS) berada pada rentang 41  63 nm. Hasil analisis citra TEM menunjukkan bahwa CNC mempunyai morfologi berbentuk jarum (needle-like) dengan panjang dan diameter rata-rata berturut-turut 325 nm dan 25 nm, serta aspek rasio (L/D) rata-rata sekitar 13. Dari hasil TGA dan DTG diketahui bahwa CNC mulai terdekomposisi pada suhu 249 qC dengan degradasi termal maksimum pada 280 dan 461 qC yang beruturut-turut berhubungan dengan degradasi termal selulosa dan residu karbon. CNC yang diperoleh kemudian digunakan sebagai reinforcing nanofiller pada pembuatan membran nanokomposit polimer elektrolit. Pada tahap penelitian selanjutnya disintesis membran nanokomposit polimer elektrolit dengan metode solvent casting menggunakan pelarut air. Karakterisasi membran nanokomposit polimer elektrolit meliputi daya hantar ionik dengan EIS, morfologi penampang dan permukaan dengan SEM, analisis gugus fungsi dan kristalinitas dengan FTIR, derajat kristalinitas dan sifat termal dengan DSC, sifat mekanik dengan alat uji tarik, serta kestabilan termal dengan TGA. Penambahan CNC ke dalam matriks PEO menyebabkan morfologi penampang dan permukaan membran lebih teratur. Sebaliknya penambahan LiClO 4 ke dalam matriks PEO menyebabkan morfologi penampang dan permukaan membran menjadi tidak beraturan. Penambahan CNC ke dalam PEO-LiClO 4 menyebabkan morfologi penampang dan permukaan membran menjadi lebih tidak teratur dan berpori. iii Derajat kristalinitas meningkat akibat penambahan CNC ke dalam matriks PEO, sedangkan penambahan LiClO 4 ke dalam matriks PEO menurunkan derajat kristalinitas membran. Penambahan CNC ke dalam PEO-LiClO 4 menurunkan derajat kristalinitas membran secara signifikan. Morfologi dan derajat kristalinitas sangat berpengaruh terhadap modulus elastisitas membran, dan semakin teratur morfologi membran dan semakin tinggi derajat kristalinitas membran, modulus elastisitas membran semakin tinggi. Peningkatan daerah amorf dan kelenturan dalam membran PEO-LiClO 4/CNC menyebabkan peningkatan daya hantar ion hingga sekitar 4 kali. Selain itu, penambahan CNC ke dalam PEO-LiClO 4 dapat meredam dekomposisi eksplosif akibat pengaruh destabilisasi LiClO 4 serta meningkatkan kestabilan termal membran di atas suhu 320 qC. Komposisi optimal membran polimer elektrolit dari nanokomposit PEO-LiClO 4/CNC yang diperoleh dari hasil studi ini adalah rasio molar O/Li dari PEO/LiClO 4 sebesar 20 dan kandungan CNC 5% dengan karakteristik daya hantar ion 8,35 u 10 4 S/cm; titik leleh 73,8 qC; titik kristalisasi 16 qC; dan modulus elastisitas 10,3 MPa. Dengan demikian, CNC yang berasal dari sumber yang murah dan ramah lingkungan dapat digunakan sebagai reinforcing nanofiller dalam membran polimer elektrolit PEO- LiClO 4. Kata kunci: limbah kulit nanas, membran polimer elektrolit, nanokomposit, polimorfi selulosa, selulosa bakterial, selulosa nanokristalin. iv v ABSTRACT SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NANOCRYSTALLINE CELLULOSE FROM BACTERIAL CELLULOSE AND ITS NANOCOMPOSITES WITH POLY(ETHYLENE OXIDE) AS POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANES By Budiman Anwar NIM : 30512015 (Doctoral Program in Chemistry) The limited availability of non-renewable and unsustainable resources of material and environmental damage caused during the production of these materials and post-use, led researchers to develop renewable, sustainable, eco-friendly, biocompatible, and low-cost natural materials. Nanocrystalline cellulose (CNC) is one of the excellent nanomaterials that meet all of these criteria and is being currently developed. CNC was extracted from various sources of cellulose by removing the amorphous part. The use of bacterial cellulose (BC) as a cellulose source to obtain CNC has some features, i.e. BC is a relatively pure cellulose source and its synthesis process can utilize various waste that pollutes the environment as a culture medium. One of the application of CNC is as a reinforcing nanofiller in a polymer electrolyte matrix. The performance of CNC as reinforcing nanofiller is terribly influenced by morphology and properties of CNC. The morphology and properties of CNC are highly dependent on the source of cellulose. Therefore, the aims of this study are to obtain CNC from a low-cost and environmentally friendly source as well as to investigate its properties to be utilized in various purposes, one of which is as reinforcing nanofiller in the polymer electrolyte matrix.