PRODUKSI ASAM FORMAT MELALUI RUTE OKSIDASI GLISEROL TESIS Karya tulis sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Magister dari Institut Teknologi Bandung Oleh NAAFI FAUZAN MAHENDRAPUTRA SASTROHUTOMO NIM: 23020042 (Program Studi Magister Teknik Kimia) INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG Januari 2022 i ABSTRAK PRODUKSI ASAM FORMAT MELALUI RUTE OKSIDASI GLISEROL Oleh Naafi Fauzan Mahendraputra Sastrohutomo NIM: 23020042 (Program Studi Magister Teknik Kimia) Asam format (HCOOH) merupakan senyawa kimia yang dikenal penting sebagai pembawa dan sumber hidrogen (hydrogen carrier and source = zat cair yang mudah diolah untuk membangkitkan hidrogen). Pengembangan proses produksi asam format terbarukan (berbasis nabati) akan mendukung teknologi produksi hidrogen terbarukan. Salah satu biomassa, yaitu gliserol (C 3H8O3), produk samping produksi biodiesel, menarik dikaji sebagai bahan baku produksi asam format terbarukan yang hal ini tentu dapat meningkatkan keekonomian serta aspek lingkungan dari industri biodiesel. Pengembangan produksi asam format melalui rute otoksidasi (=oksidasi dengan oksidator udara) gliserol dilakukan dengan hanya menggunakan ion logam mangan (Mn 2+ /Mn 3+ ) sebagai katalis. Ion mangano (Mn 2+ ), dengan keberadaan permukaan oksida logam, mengaktifkan (mereduksi) oksigen udara menjadi hidrogen peroksida (H 2O2, oksidator selektif yang diinginkan) dengan tanpa terjadinya reaksi (mirip) Fenton, sehingga tidak menghasilkan radikal hidroksil ( * OH) pendekomposisi produk format. Hasilnya, konversi gliserol sebesar 1,87% dan selektivitas asam format 15,77% dapat dihasilkan dengan waktu reaksi 8 jam, T = 100 o C, oksida logam ZnMn2O4 = 0,5 g/L; Mn2P2O7 = 1%-b gliserol; P2O7 4- : Mn 2P2O7 = 63 : 1; CH3COOH = 6,5 mM. Data konversi substrat serta selektivitas asam format mengindikasikan proses otoksidasi ion logam Mn 2+ menjadi Mn 3+ (yang mendorong pembentukan H 2O2) masih sangat lambat (tidak teramati) meski dengan keberadaan oksida logam. Selain itu, diamati bahwa otoksidasi gliserol oleh Mn 3+ relatif lebih lambat dibandingkan dengan glukosa. Pengembangan lainnya yang diuji coba adalah sistem reaksi otoksidasi dengan penggunaan sistem metanol-air sebagai pelarut. Asam format yang terbentuk segera bereaksi dengan metanol membentuk metil format (T didih = 32 o C), sehingga bisa segera pula dipisahkan dari larutan. Hasilnya, konversi gliserol sebesar 7,46% dengan selektivitas total produk format 20,21% dapat diperoleh menggunakan sistem ligan pirofosfat dengan waktu reaksi 6 jam, T = ~65 o C, pH 6, Mn/Fe = 6/4 (Mn+Fe = ~0,68%-mol substrat), ligan : (Mn+Fe) = 40 : 1, Cu/Fe = 1/10. Pada penelitian ini dikaji pula pengaruh variabel faktor terhadap konversi substrat dan selektivitas produk format. Kata kunci: Asam format, hidrogen terbarukan, reaksi otoksidasi, gliserol, ion Mn 2+ /Mn 3+ , oksida logam. ii ABSTRACT FORMIC ACID PRODUCTION VIA GLYCEROL OXIDATION ROUTE By Naafi Fauzan Mahendraputra Sastrohutomo NIM: 23020042 (Master’s Program in Chemical Engineering) Formic acid (HCOOH) is a chemical compound known as a hydrogen carrier and source (a liquid that can be easily converted to hydrogen). The development of a renewable (bio-based) formic acid production process will support renewable hydrogen production technology. One of biomass, glycerol (C 3H8O3), a byproduct of biodiesel production, is interesting to be studied as a raw material for the production of renewable formic acid, which can certainly improve the economic and environmental aspects of the biodiesel industries. In this research, an effort to develop formic acid production through the autoxidation route of glycerol was carried out using only manganese metal ions (Mn 2+ /Mn 3+ ) as a catalyst. Mangano ion (Mn 2+ ), with the presence of metal oxide surface, activates (reduces) oxygen in the air into hydrogen peroxide (H 2O2, the desired selective oxidizing agent) without a Fenton-like reaction, so it does not produce hydroxyl radical ( * OH) which decomposes formate products. As a result, glycerol conversion of 1.87% and selectivity of formic acid 15.77% can be produced with a reaction time of 8 hours, T = 100 o C, concentration of metal oxide ZnMn 2O4 = 0.5 g/L; Mn2P2O7 = 1%-b glycerol; P2O7 4- : Mn2P2O7 = 63 : 1; CH 3COOH = 6.5 mM. The data of the substrates conversion as well as the selectivity of formic acid indicate the autoxidation process of the metal ion Mn 2+ to Mn 3+ (which promotes the formation of H2O2) is still very slow (not observed) even in the presence of metal oxides. The autoxidation of glycerol by Mn 3+ is relatively slower than that of glucose. Another development conducted is an autoxidation reaction with the use of the methanol-water system as a solvent. The formic acid formed immediately reacts with methanol to form methyl formate (T boil = 32 o C), so it can be separated from the solution immediately. As a result, a glycerol conversion of 7.46% with a total selectivity of formate products of 20.21% can be obtained using a pyrophosphate ligand system with a reaction time of 6 hours, T = ~65 o C, pH 6, Mn/Fe = 6/4 (Mn+Fe = ~0.68%-mol substrate), ligand : (Mn+Fe) = 40 : 1, Cu/Fe = 1/10. The influence of factor variables on substrate conversion and formate products selectivity is also examined in this research. Keywords: Formic acid, renewable hydrogen, autoxidation reaction, glycerol, Mn 2+ /Mn 3+ ions, metal oxides. iii PRODUKSI ASAM FORMAT MELALUI RUTE OKSIDASI GLISEROL HALAMAN PENGESAHAN Oleh Naafi Fauzan Mahendraputra Sastrohutomo NIM: 23020042 (Program Studi Magister Teknik Kimia) Institut Teknologi Bandung Menyetujui Tim Pembimbing Tanggal 14 Januari 2022 Ketua Anggota ______________________ ______________________ (Dr. Eng. Jenny Rizkiana, S.T.,M.T.) (Dr. Ir. Tatang Hernas Soerawidjaja) Anggota _______________________ idjaja) _ iv PEDOMAN PENGGUNAAN TESIS Tesis Magister yang tidak dipublikasikan terdaftar dan tersedia di Perpustakaan Institut Teknologi Bandung, dan terbuka untuk umum dengan ketentuan bahwa hak cipta ada pada penulis dengan mengikuti aturan HaKI yang berlaku di Institut Teknologi Bandung. Referensi kepustakaan diperkenankan dicatat, tetapi pengutipan atau peringkasan hanya dapat dilakukan seizin penulis dan harus disertai dengan kaidah ilmiah untuk menyebutkan sumbernya. Sitasi hasil penelitian Tesis ini dapat di tulis dalam bahasa Indonesia sebagai berikut: Sastrohutomo, N.F.M. (2022): Produksi Asam Format Melalui Rute Oksidasi Gliserol, Tesis Program Magister, Institut Teknologi Bandung. dan dalam bahasa Inggris sebagai berikut: Sastrohutomo, N.F.M. (2022): Formic Acid Production Via Glycerol Oxidation, Master’s Thesis, Institut Teknologi Bandung. Memperbanyak atau menerbitkan sebagian atau seluruh tesis haruslah seizin Dekan Sekolah Pascasarjana, Institut Teknologi Bandung. v HALAMAN PERUNTUKAN Bismillahirrahmaanirrahiim Dengan menyebut Nama Allah Yang Maha Pengasih lagi Maha Penyayang Alhamdulillah tesis ini dibuat atas berkat taufik dari Allah Ta’ala dengan niat taqwa kepada-Nya. Semoga tesis ini dapat menjadi bentuk amalan kebaikan, yang diridhai oleh Allah Ta’ala, Tesis ini kemudian dibuat untuk kedua orang tua saya, Ibu dan Bapak saya tersayang. Semoga tesis ini dapat juga menjadi bentuk amalan kebaikan, yang diridhai oleh Allah Ta’ala, bagi kedua orang tua saya, bagi dosen pembimbing saya, serta bagi seluruh pihak yang terlibat. Aamiin… vi KATA PENGANTAR Dengan menyebut nama Allah Yang Maha Pemurah lagi Maha Penyayang. Segala puji bagi Allah Tuhan semesta alam, atas rahmat dan anugerah-Nya, segala kegiatan termasuk penulisan laporan tesis penelitian yang berjudul “Produksi Asam Format Melalui Rute Oksidasi Gliserol” ini dapat diselesaikan sebagaimana kehendak-Nya. Laporan tesis penelitian ini disusun untuk memenuhi syarat kelulusan pada mata kuliah TK5097 Metodologi Penelitian. Penulis secara khusus berterima kasih kepada : 1. Dr. Tirto Prakoso, S.T., M.T. selaku Ketua Program Studi Pascasarjana Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung yang telah memberikan izin penulis untuk menyusun laporan tesis penelitian ini 2. Dr. Eng. Jenny Rizkiana, S.T., M.T.