24 BAB IV HASIL DAN ANALISIS 4.1 Mekanisme yang Melibatkan H2O Gambar 4.1 menunjukkan diagram energi serta struktur hasil kalkulasi pada 8-MR. Hasil ini merupakan mekanisme pembentukan metanol melalui jalur reaksi pertama yang melibatkan molekul air, yaitu CH 8+ H 6O + Z 5CuOH → CH 7OH + H 6+ Z 5CuOH. Energi pada keadaan awal (sistem) merujuk pada penjumlahan total energi yang dihasilkan zeolit beserta situs aktifnya, CH4 terisolasi, dan H2O terisolasi. CH4 diletakkan di atas situs aktifnya pada keadaan teradsorpsi (adsorption state, AS). Jenis adsorpsi ini adalah fisisorpsi, yaitu adsorpsi di mana struktur situs aktif zeolit hanya mendapat sedikit perturbasi. Ikatan C-H pada CH4 kemudian terputus pada keadaan transisi (transition state, TS) dengan dua mekanisme pemutusan, yaitu heterolitik dan homolitik. Pada mekanisme pemutusan heterolitik, hasil pemutusan ikatan C-H membentuk CH3 – , sedangkan pada mekanisme pemutusan homolitik terbentuk CH3 ● . Hasil ini terlihat pada keadaan intermediat pertama (intermediate state 1, IS1). Gambar 1.1 Diagram energi reaksi pada cincin 8-MR dari keadaan awal (sistem) sampai IS1. 25 Mekanisme pemutusan heterolitik yang ditunjukkan pada diagram energi di atas (garis berwarna biru) memiliki energi yang lebih rendah dibandingkan mekanisme pemutusan homolitik (garis berwarna oranye). Tidak hanya itu, hasil IS1 dari pemutusan heterolitik pun lebih stabil daripada mekanisme pemutusan homolitik. Kedua hal itu menunjukkan bahwa, pada reaksi ini, pemutusan homolitik lebih diinginkan. Jika dibandingkan dengan hasil eksperimen, energi aktivasi apparent ikatan C-H dari pemutusan heterolitik yang didapat dari hasil kalkulasi (0,51 eV) cukup dekat dengan pengukuran plot Arrhenius (0,34 ± 0,1 eV) [18]. Setelah mengetahui bahwa mekanisme pemutusan heterolitik lebih diinginkan daripada mekanisme pemutusan homolitik, tahap selanjutnya adalah menambahkan H2O ke situs [CuOH] + pada jalur pemutusan heterolitik. Gambar 4.2 menunjukkan penambahan H2O ke IS2 dengan cara kemisorpsi, yaitu adsorpsi yang membentuk ikatan kimia antara H2O dengan situs aktif. Penambahan H2O ini membuat situs semakin stabil, ditandai dengan energi yang lebih rendah daripada IS1 akibat adanya interaksi antara H2O dengan logam Cu. Untuk membentuk metanol di bagian akhir, CH3 perlu berinteraksi dengan OH. Oleh karena itu, kedua ligan H2O pada IS2 perlu melepaskan masing-masing satu atom H sehingga membentuk H2. Akan tetapi, pembentukan H2 tersebut membuat struktur memiliki energi yang sangat tinggi (IS3), sehingga menjadi tidak stabil. Gambar 1.2 Diagram energi reaksi pada cincin 8-MR dari IS1 sampai IS3. 26 Energi yang sangat tinggi pada IS3 ini membuat jalur reaksi ini sangat sulit untuk membentuk metanol. Oleh karena itu, perlu dicari ide jalur reaksi yang lebih memungkinkan, yaitu dengan mempertimbangkan keberadaan situs non-aktif Cu 2+ pada rongga zeolit. Pada cincin 8-MR, situs [CuOH] + dan Cu 2+ tidak dapat terbentuk secara bersamaan karena ukuran cincinnya kurang besar. Hasil dan struktur setelah penambahan situs Cu 2+ pada cincin 8-MR ditampilkan pada lampiran A. 4.2 Mekanisme yang Melibatkan Situs Non-aktif Cu 2+ 4.2.1 Pemutusan ikatan C-H Cincin terbesar pada zeolit kerangka MOR adalah cincin 12-MR, sedangkan cincin 8-MR merupakan cincin kedua terbesar. Untuk mengakomodasi situs Cu 2+ dan [CuOH] + dalam satu cincin, perlu digunakan cincin yang lebih besar, yaitu cincin 12-MR. Sebelumnya telah dilakukan juga beberapa kalkulasi yang menempatkan situs Cu 2+ dan [CuOH] + pada dua cincin berbeda (Lampiran A), tetapi model-model tersebut tidak dapat digunakan karena situs non-aktif Cu 2+ pada model berkoordinasi dengan lebih dari 3 atom O. Akibatnya, saat tahap perpindahan H, struktur tidak stabil. Pada cincin 12-MR, tidak semua lokasi Al dapat membentuk situs [CuOH] + dan Cu 2+ dengan baik. Beberapa contoh lokasi yang kurang baik tersebut ditampilkan pada Lampiran B. Terdapat dua konfigurasi situs [CuOH] + dan Cu 2+ yang dikalkulasi pada cincin 12- MR. Kedua konfigurasi tersebut ditampilkan pada Gambar 3.3b dan 3.3c. Untuk kedua konfigurasi tersebut, AS, TS1, dan IS1 kembali dikalkulasi melalui mekanisme pemutusan ikatan homolitik dan heterolitik. untuk masing-masing pemutusan Energi hasil kalkulasi ditabulasikan pada Tabel 4.1. Gambar 4.3 menunjukkan diagram energi dari awal adsorpsi metana sampai pembentukan metanol untuk konfigurasi pertama. 27 Gambar 1.3 Diagram energi mekanisme reaksi keseluruhan untuk konfigurasi situs [CuOH] + dan Cu 2+ pertama. Tabel 1.1 Energi AS, TS1, dan IS1 pada kedua struktur yang berada di cincin 12-MR. Konfigurasi Pemutusan Energi (eV) AS TS1 IS1 Konfigurasi pertama Homolitik -0,26 0,26 -0,01 Heterolitik -0,26 0,42 -0,36 Konfigurasi kedua Homolitik -0,33 - - Heterolitik -0,33 0,69 -0,37 Energi aktivasi paling rendah didapatkan pada konfigurasi situs [CuOH] + dan Cu 2+ pertama dengan mekanisme pemutusan homolitik. Tetapi, IS1 pada pemutusan heterolitik lebih stabil dibandingkan pemutusan homolitik. Mekanisme yang memungkinkan terjadi adalah pemutusan homolitik pada awalnya membentuk radikal CH3 ● bergeometri trigonal planar, serta H berinteraksi dengan O membentuk CuH2O. kemudian radikal CH3 ● berinteraksi dengan situs aktif dan kemudian membentuk ikatan CH3-CuH2O, serta menghasilkan IS1 yang lebih stabil dibandingkan saat ada kehadiran radikal. Pada konfigurasi situs [CuOH] + dan Cu 2+ kedua, mekanisme pemutusan homolitik tidak dapat terjadi. Struktur kedua ini hanya dapat membentuk CH3-CuH2O secara langsung, tanpa membentuk radikal CH3 ● terlebih dahulu. Jika diperhatikan keadaan AS pada kedua konfigurasi (Gambar 4.4) terdapat bidang Al-O-Cu-O 0.00 -0.26 0.26 -0.01 0.07 -0.36 -0.37 -0.27 -1.82 0.13 -2 -1 0 1 SistemASTS1IS1TS2IS2IS3TS3IS4FS Energi(eV) 28 (berwarna merah jambu), di mana bidang pada konfigurasi pertama berorientasi mendekati CH4, sedangkan bidang pada konfigurasi kedua berorientasi menjauhi CH4. Pada struktur kedua, saat ikatan C-H putus dan atom H tersebut menuju atom O pada [CuOH] + , CH3 relatif lebih dekat dengan Cu, sehingga pada akhirnya CH3 akan langsung berikatan dengan Cu karena bentuk tersebut lebih stabil. Ini menunjukkan bahwa lokasi Al pada cincin 12-MR dan arah datang CH4 cukup berpengaruh. Jika arah datang CH4 berasal dari bawah cincin 12-MR, konfigurasi kedua diprediksikan dapat membentuk radikal melalui pemutusan ikatan homolitik. Gambar 1.4 Keadaan AS pada kedua konfigurasi yang berada di cincin 12-MR. Bagian berwarna pink menunjukkan bidang Al-O-Cu-O. Energi aktivasi apparent (dihitung dari sistem) [40] untuk mekanisme ini ditemukan sebesar 0,26 eV melalui pemutusan homolitik, sedangkan energi aktivasi yang dihitung dari AS adalah 0,52 eV.