OKSIDASIELEKTROKIMIADIMEDIASIKOBAL(III) UNTUKPENGOLAHANLIMBAHCAIRAMOKSISILIN DISERTASI Karyatulissebagaisalahsatusyarat untukmemperolehgelarDoktordari InstitutTeknologiBandung Oleh HERLINA NIM:30515003 (ProgramStudiDoktorKimia) INSTITUTTEKNOLOGIBANDUNG Februari2021 i ABSTRAK OKSIDASIELEKTROKIMIADIMEDIASIKOBAL(III) UNTUKPENGOLAHANLIMBAHCAIRAMOKSISILIN Oleh Herlina NIM:30515003 (ProgramStudiDoktorKimia) Amoksisilin(AMX)merupakanantibiotikβ-laktamyangtermasukkedalam golonganpenisilin.AMXdiabsorpsidengancepatdanbaikdisaluranpencernaan, tidaktergantungadanyamakanandalamlambungdansetelahdiabsorpsiselama satujamkonsentrasinyadalamdarahsangattinggisehinggaefektivitasnya meningkatAMXdiekskresiataudibuangterutamamelaluiginjaldandalamair kemihterdapatdalambentukaktif.Antibiotikinimampumelemahkanbakteri grampositifdanbakterigramnegatif. AMXdigunakandalambeberapapenelitiansebagaisenyawatargetyangmewakili keluargaantibiotik.AMXdigunakanuntukmengobatipenyakityangdisebabkan olehkuman-kumanyangsensitifterhadapAMX.Beberapapenyakityangbiasa diobatidenganAMXantaralaininfeksipadatelingatengah,radangtonsil,radang tenggorokan,bronchitis,pneumonia,infeksisalurankemih,daninfeksipadakulit. Penggunaanantibiotikyangtidaktepatdantidakrasionalmenyebabkanberbagai faktorrisiko,diantaranyaadalahkekebalankumanpenyakitterhadapantibiotik (resistensi),meningkatnyaefeksampingobatdanbahkankematian.Dilaporkan bahwakumanmengalamiresistensiterhadapsebagianbesargolonganantibiotik. Penggunaanantibiotikyangsangatluasmenyebabkanfaktorresistensiantibiotik merupakanisuyangsangatpopulerakhir-akhirini.HasilpenelitianAntimicrobial ResistantinIndonesia(AMRIN-Study)tahun2000-2005pada2494individudi masyarakat,memperlihatkanbahwa43%Escherichiacoliresistenterhadap berbagaijenisantibiotik.PenelitiantersebutmemperlihatkanbahwadiSurabaya danSemarangterdapatmasalahresistensiantimikroba,penggunaanantibiotikyang tidakbijak,danpengendalianinfeksiyangbelumoptimal. KehadiranantibiotikAMXdalamairpermukaandanlimbahtidakhanya mempengaruhikualitasair,tetapijugamenyebabkandampakburukjangkapanjang padaekosistemdankesehatanmanusiakarenaketahanannyaterhadapbiodegradasi alamidankadarnyadalamkisarankonsentrasiµg/Ldanmg/Ldidalamlingkungan. Tolakukuryangdipakaiuntukpemantauanlimbahcairadalahberdasarkanbaku mutuairlimbahyangdisyaratkandalamSuratKeputusanMenteriNegara LingkunganHidupNo.51/MENLH/10/1995tentangBakuMutuLimbahCair IndustridandidukungolehPermenkesRINomor8Tahun2015tentangProgram PengendalianResistensiAntimikrobauntukmengendalikanresistensiantibiotik. ii Upayauntukmengatasimasalahtersebut,telahbanyakdikembangkanteknik pengolahanlimbahsepertireaksiFenton,ozonisasi,fotokatalisis,sonikasi,iradiasi ataukombinasibeberapajenismetodepengolahanlimbah.Pilihanjenis pengolahanairlimbahyangakandigunakantergantungpadanilaiekonomisdan jugakehandalandanefisiensipengolahan.Metodeelektrokimiamerupakansalah satudariprosespengolahanlimbahyangditerapkan,karenapeningkatanefisiensi dapatdicapaidanmudahuntukmengoperasikandanmengendalikanreaktor elektrokimia.Metodeelektrokimiajugamemberikankeuntungansepertidapat menghilangkandanmengurangikadarionlogam,mendegradasisenyawaorganik beracundansenyawayangtakbisadiuraikansecaraprosesbiologiolehreaksi oksidasianodiklangsungatautidaklangsung. Dalampenelitianini,telahdilakukanproseselektro-oksidasiAMXyangdimediasi ionlogamCo(III)yangdisebutsebagaiprosesoksidasielektrokimiadimediasi (OED)(ataudisebutjugamediatedelectrochemicaloxidation,MEO)dandikaji mengenaireaksioksidasidanreduksidariantibiotikAMXsecarastudi voltammetri.Co(III)merupakanoksidatorkuatsehinggadapatdigunakansebagai mediator,namunspesiCo(III)dalamairsangatcepattereduksimenjadiCo(II) karenamengoksidasiair.Dalampenelitianinijugadipelajarimetodepreparasi Co(III)denganmengoksidasiCo(II)secaraelektrokimiadalamselelektrokimiatak terpisahmenggunakanelektrodaPt.Co(III)jugaakanmembentuksenyawa kompleksdenganAMX,sehinggapadaproseselektro-oksidasinyadilakukan pengaturansepertitegangandanarusyangdigunakan,dansuhuuntukmemberikan efisiensidegradasiyangbaik. Elektro-oksidasiAMXmenggunakanlarutanelektrolitpendukungNa2SO40,1M dengantigaelektrodayaituelektrodacakramPt,Pt/CodanPt/Co(OH)2. Selanjutnyadilakukanelektro-oksidasiAMXmenggunakanelektrodacakramPt, Pt/Co(OH)2danPt/Cotersebutdenganmenggunakanmetodavoltammetrisiklik danelektrolisisdenganarustetap1200mAdanpotensial6Vpadatemperatur kamartelahmemberikanhasilyangbaik.OksidasiAMXmenggunakanmetoda voltammetridengantigaelektrodakerjayangberbedamemberikanefek elektrokatalitikdipermukaanelektrodaterutamadipermukaanelektrodaPt/Co lebihbesardibandingkanpadapermukaanelektrodaPt/Co(OH)2dancakramPt. Mekanismeelektro-oksidasiAMXdipermukaanelektrodacakramPtdanelektroda Pt/Co(OH)2didominasiolehprosesdifusi,sementarauntukPt/Codidominasioleh prosesadsorpsi,kemungkinanadanyabindingantaraAMXterhadapkobaldi permukaanporielektrodaPtyangdimodifikasidengankobal. PengukuranpHsecaravoltammetrisiklikdiperolehhasilsebagaiberikut0,0584 V/pHelektrodakerjauntukcakramPt,0,0592V/pHuntukelektrodaPt/Co(OH)2 dan0,0606V/pHuntukelektrodaPt/Co.Halinimenunjukkanbahwabahwajumlah transferelektronyangterjadidalamreaksidipermukaanelektrodaadalahsama dengansatuelektron. HasilpengukurananalitmenggunakanDifferentialPulseVoltammetry(DPV) menunjukkanbahwaelektrodamodifikasidapatmeningkatkanresponarusdan iii sensitivitasdarielektroda.Kurvakalibrasimemberikandaerahlinearpadarentang konsentrasi20–80µMsecaraberturut-turutsebesar7,15µMuntukelektroda cakramPt;3,64µMuntukelektrodaPt/Co(OH)2dan8,67µMuntukelektroda Pt/Co. HasilpengukuranpadasampellapanganmenggunakanelektrodaPtcakram, Pt/Co(OH)2danPt/Codimodifikasimenunjukkanhasilyangtidakberbedasecara signifikanterhadaphasilHPLCpadatingkatkepercayaan95%. Elektro-oksidasiAMXmenggunakanselelektrokimiaskalalaboratoriumdengan volume250mLdankonsentrasiawalAMX1000µMmemberikanhasilyangcukup memuaskan,terutamauntukproseselektro-oksidasisampelnyatalimbahAMX menggunakanmaterialanodaPt/CodimediasiCo(III)denganpersendegradasi sebesar99,03%selama6jam,anodaPt/Co(OH)292,35%dananodaPtsebesar 76,91%.Adanyakobal(II)didalamlarutanyangdioksidasimenjadiCo(III)yang selanjutnyamengoksidasiAMXdidalamselelektrokimia.Penerapansel elektrokimiaterpisahdalamelektro-oksidasiAMXdiperolehpersendegradasi selama6jamsebesar20,73%untukanodaPt;31,43%untukPt/Co(OH)2;dan 42,83%untukPt/Co. Penelitianinibertujuanmemberikanalternatifpengolahanlimbahantibiotikdan diharapkanmampumemberiinformasitentangprosesoksidasiAMXdandapat diaplikasikandalampengolahanlimbahAMXyangberasaldarilimbahcairfarmasi atauairyangmengandungAMXyangberasaldaribudidayaternakhewanatau limbahrumahsakit. Katakunci:AMX,mediatedelectrochemicaloxidation,Co(III),voltammetri, elektrodakerja v ABSTRACT ELECTROCHEMICALOXIDATIONMEDIATEDCOBALT(III) FORAMOXICILLINWASTEWATERTREATMENT By Herlina NIM:30515003 (DoctoralPrograminChemistry) Amoxicillinisaβ-lactamantibioticoneofthepenicillingroups.Amoxicillinis absorbedquicklyandwellinthedigestivesystem,isindependentofthepresenceof foodinthestomachandafteronehouritsconcentrationinthebloodisveryhigh causehigheffectiveness.Amoxicillinisexcretedprimarilythroughthekidneysor disposedoftheurinecontainedintheactiveform.Theseantibioticscanweakenthe grampositiveandgramnegativebacteria. Amoxicilliniscommonlyusedinhumanmedicineandveterinarypracticeandhas beenusedinseveralstudiesasthetargetcompoundrepresentingtheantibiotics family.Beenusedtotreatdiseasescausedbythediseasegermsthataresensitive toamoxicillin.Somediseasesareusuallytreatedwithamoxicillinincludemiddle earinfection,inflammationofthetonsils,sorethroat,inflammationofthelarynx, bronchitis,pneumonia,urinarytractinfections,andinfectionsoftheskin. Theirrationalusedofantibioticscausevarietiesofriskfactors,includingthe immunityofgermstoantibiotics(resistance),increaseddrugsideeffectsandeven death.Itisreportedthatthebacteriaareresistanttomostclassesofantibiotics. Theuseofantibioticsisverybroadcauseantibioticresistancefactorisanissue thatisverypopularlately.ResultsofAntimicrobialResistantresearchinIndonesia (Amrin-Study)2000-2005on2494individualsinthecommunity,showedthat43% ofEscherichiacoliresistanttomanytypesofantibiotics.Thestudyshowsthatin SurabayaandSemarangthereisaproblemofantimicrobialresistance,theuseof antibioticsthatisunwise,andinfectioncontrolisnotoptimal. Inthepresence,antibioticamoxicillininsurfacewaterandwastewatersnotonly affectwaterquality,butalsocauselong-termadverseimpactsonecosystemsand humanhealthduetoitsresistancetobiodegradationnaturallyandlevelsinthe rangeofconcentrationsug/Landmg/Lintheenvironment.Thestandardusedfor monitoringwastewaterarebasedonthequalitystandardsofwastewaterinthe DecreeoftheStateMinisterfortheEnvironmentNo.51/MENLH/10/1995 concerningIndustrialLiquidWasteQualityStandardsandsupportedbythe RepublicofIndonesiaMinisterofHealthRegulationNumberPERMENKESNo.8 year2015concerningtheAntimicrobialResistanceControlProgramtocontrol antibioticresistance. vi Theeffortstoovercometheseproblems,hasbeendevelopedwastetreatment techniquessuchasFentonreaction,ozonization,photocatalyst,sonification, irradiationoracombinationofseveraltypesofwastetreatmentmethods.Selection ofwastewatertreatmenttobeuseddependsontheeconomicvalueandalsothe reliabilityandefficiencyofprocessing.Electrochemicalmethodisoneofthem, becauseofincreasingefficiencycanbeachievedanditiseasytooperateand controltheelectrochemicalreactor.Electrochemicalmethodalsohasthefollowing advantagessuchascanremoveandreducethelevelsofmetalion,destroy hazardousandmixedwastesthatcontainsorganicmaterialsandtoxiccompounds thatcannotbetreatinabiologicalprocess,byanodicoxidationreactiondirectly orindirectly. Inthisresearch,anamoxicillin’selectro-oxidazingwhichismediatedbyCo(III) metalionsisreferredtoamediatedelectrochemical,MEO,andstudyaboutthe oxidationandreductionreactionsofamoxicillinantibioticswithvoltammetry methodsandelectrolysis.Co(III)isastrongoxidizingagentsothatitcanbeused asamediator,butCo(III)speciesinwaterareveryquicklyreducedtoCo(II) becausetheyoxidizewater.Therefore,inthisstudyalsostudiedthemethodof Co(III)preparationbyoxidizingCo(II)electrochemicallyinanelectrochemical withsinglecellusingPtelectrodes.Co(III)willalsoformcomplexcompoundswith amoxicillin,sothattheelectro-oxidationprocessneedtoregulatedparametersuch asthepotentialandcurrentused,andtemperaturetoprovideagooddegradation efficiency. Electro-oxidationofamoxicillinusing0.1MNa2SO4asasupportingelectrolyte solutionwiththreeworkingelectrodeswascarriedout.Theworkingelectrodes preparedinthisstudywerePt,Pt/CoandPt/Co(OH)2electrodes.Furthermore, amoxicillinelectro-oxidationwascarriedoutusingplatinumelectrodes, Pt/Co(OH)2andPt/Cousingcyclicvoltammetryandelectrolysismethodswitha constantcurrentof1200mAandapotentialof6Vatroomtemperature. Amoxicillinoxidationusingthevoltammetrymethodwiththreedifferentworking electrodesgivesanelectrocatalyticeffectonthesurfaceoftheelectrodeespecially onthesurfaceofthePt/CoelectrodeisbetterthanonthesurfaceofthePt/Co(OH)2 electrodeandplatinumdiscelectrode.Theamoxicillinelectro-oxidation mechanismonthePtdiscandPt/Co(OH)2electrodessurfaceisdominatedbythe diffusionprocess,whileforPt/Coisdominatedbytheadsorptionprocess,dueto thebindingbetweenamoxicillinagainstcobaltontheporesurfaceoftheplatinum electrodemodifiedwithcobalt. ThepHmeasurementusingcyclicvoltammetry,thefollowingresultswereobtained asfollows:0.0584V/pHoftheworkingelectrodeforplatinumdisc,0.0592V/pH forPt/Co(OH)2electrodeand0.0606V/pHforPt/Coelectrode.Thisshowsthatthe numberofelectrontransferstakingpartinthereactionattheelectrodesurfaceis equaltooneelectron. Theresultsofanalytemeasurementsusingdifferentialpulsevoltammetry(DPV) showthatmodifiedelectrodescanimprovethecurrentresponseandsensitivityof theelectrodes.Thecalibrationcurveprovidesalinearareaintheconcentration rangeof20-80µM,respectively7.15µMforPtdiscelectrode,3.64µMforthe Pt/Co(OH)2electrodeandand8.67µMforthePt/Coelectrode. vii Theresultsofmeasurementsonfieldsampleusingplatinumandmodifiedplatinum electrodesshowedthattheresultswerenotsignificantlydifferentfromtheHPLC resultatthe95%confidencelevel. Electro-oxidationofamoxicillinusinglaboratory-scaleelectrochemicalcellswith avolumeof250mLandaninitialconcentrationofamoxicillin1000µMgave satisfactoryresults,especiallyfortheelectro-oxidationprocessofrealsamplesof amoxicillinwasteusingPt/CoanodematerialmediatedbyCo(III)witha degradationpercentageof99.03%for6hours,92.35%Pt/Co(OH)2anodeand 76.91%Platinumanode.Thepresenceofcobalt(II)insolutionwhichisoxidized tocobalt(III)whichfurtheroxidizesamoxicillinintheelectrochemicalcell.For applicationinseparateelectrochemicalcell,theelectro-oxidationprocessgavethe percentageofdegradationfor6hourswas20.73%forPtanode,31.43%for Pt/Co(OH)2,and42.83%forPt/Co. Theaimsofthisstudyaretoprovideanalternativeantibioticswastewatertreatment andexpectedtoprovideinformationabouttheprocessofoxidationthatcanbe appliedtoanamoxicillinsewagetreatmenteffluentcomingfromthe pharmaceuticalorwatercontainingamoxicillinoriginatingfromanimallivestock farmingorhospitalwastewaterandotherorganicwastewaterinourenvironment. Keywords:amoxicillin,mediatedelectrochemicaloxidation,Co(III),cyclic voltammetry,workingelectrodes ix Prof.Dr.Buchari,DESS OKSIDASIELEKTROKIMIADIMEDIASIKOBAL(III) UNTUKPENGOLAHANLIMBAHCAIRAMX Oleh Herlina NIM:30515003 (ProgramStudiDoktorKimia) InstitutTeknologiBandung Menyetujui TimPembimbing Tanggal3Februari2021 Ketua Ir.MuhammadAliZulfikar,Ph.D,IPP Anggota.