POLIMER BERCETAKAN ION SEBAGAI MATERIAL SELEKTIF UNTUK RETENSI, PEMISAHAN, DAN PRAKONSENTRASI MERKURI BERBASIS ANALISIS INJEKSI ALIR DISERTASI Karya tulis sebagai salah satu syarat untuk memperolehp gelar Doktor dari Institut Teknologi Bandung Oleh DJABAL NUR BASIR NIM: 30515008 (Program Studi Doktor Kimia) INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG Agustus 2019 i ABSTRAK POLIMER BERCETAKAN ION SEBAGAI MATERIAL SELEKTIF UNTUK RETENSI, PEMISAHAN, DAN PRAKONSENTRASI MERKURI BERBASIS ANALISIS INJEKSI ALIR Oleh Djabal Nur Basir NIM: 30515008 (Program Studi Doktor Kimia) Merkuri merupakan logam berat yang sangat toksik terhadap organisme hidup, sehingga diperlukan perhatian khusus terhadap penanganan limbah merkuri di lingkungan. Proses bioakumulasi atau peningkatan konsentrasi logam merkuri dalam suatu ekosistim akuatik secara alamiah, yang selanjutnya terakumulasi melalui rantai makanan, akan memberikan dampak berbahaya bagi manusia yang terpapar melalui makanan seperti ikan dan kerang. Begitupun penggunaan merkuri pada produk industri seperti kosmetik krim pemutih akan sangat berbahaya. Oleh karena itu, diperlukan monitoring terhadap kandungan merkuri di lingkungan, dan terhadap produk berbahaya yang menggunakan merkuri sebagai komponen bahan pembuatannya. Pemenuhan akan adanya metode yang dapat digunakan untuk retensi, pemisahan, dan prakonsentrasi dalam menganalisis merkuri konsentrasi renik pada kompleksitas sampel di lingkungan atau produk industri dengan tingkat selektivitas dan sensitivitas yang tinggi, membutuhkan suatu metode alternatif terbaru. Salah satu inovasi yang dikembangkan saat ini adalah penggunaan polimer bercetakan ion atau IIPs sebagai material fungsional untuk sorben selektif dalam proses retensi, pemisahan dan prakonsentrasi ion logam. Pada penelitian ini, telah disintesis suatu polimer bercetakan ion merkuri dengan strategi sintesis penjebakan (trapping) oleh ligan 3-merkaptopropiltrimetoksisilan (MPTS) terhadap ion Hg(II) dalam matriks polimer. Gugus SH pada ligan akan berinteraksi secara kovalen koordinasi dengan ion Hg(II) dan ujung lain dari ligan akan terikat pada inti silika melalui proses hidrolisis, selanjutnya terpolimerisasi dengan monomer viniltrimetoksisilan (VTMS) dan agen pengikat silang etilen glikol dimetakrilat (EGDMA). Setelah ion HgII) dilepaskan dari matriks polimer maka akan terbentuk cetakan yang selektif untuk ion Hg(II). Polimer Hg-IIPs yang terbentuk dapat digunakan sebagai sorben selektif dalam proses retensi, pemisahan, dan prakonsentrasi merkuri berbasis analisis injeksi alir. Karakterisasi fungsional telah dilakukan meliputi karakterisasi fisik menggunakan analisis FTIR, SEM-EDS, TGA, dan BET, selanjutnya karakterisasi kondisi retensi dan ii pemisahan dilakukan dengan metode batch dan prakonsentrasi dengan kolom Hg- IIPs-SPE berbasis analisis injeksi alir (FIA). Hasil penelitian dengan adsorpsi metode batch diperoleh kondisi optimum adsorpsi adalah pH 4, waktu kontak 90 menit, kapasitas adsorpsi maksimum (q m) adalah 62,27 mg.g -1 untuk sorben Hg-IIPs dan 28,91 mg.g -1 untuk sorben NIIPs, kinetika adsorpsi pseudo orde 2, dan model isoterm adsorpsi Bi-Langmuir. Pada metode ini dipelajari pengaruh penggunaan massa sorben, dimana semakin banyak massa sorben maka akan diperoleh persen adsorpsi yang besar, tetapi penggunaan massa sorben yang banyak akan cenderung menurunkan nilai kapasitas adsorpsi (q e) sehingga material tidak berfungsi efektif. Adapun faktor pemisahan dan selektivitas adsorpsi terhadap ion Hg(II) dengan keberadaan ion Pb(II), Cd(II), dan Cu(II) diperoleh nilai faktor pemisahan (D) paling besar pada larutan kuarterner dengan urutan tingkat pemisahan atau selektivitas adalah Hg/Cu > Hg/Cd > Hg/Pb. Siklus adsorpsi-desorpsi dengan kolom Hg-IIPs-SPE pada Hg(II) 40 mg.L -1 dilakukan sebanyak 5 siklus dengan prakonsentrasi 1 kali dan 2 kali, dimana pada kedua tingkat prakonsentrasi diperoleh persen recovery sekitar ± 95%. Adapun reusability dari sorben Hg-IIPs menunjukan bahwa proses adsorpsi masih cukup efektif sampai siklus ke-4, dimana masih memberikan persen adsorpsi lebih dari 50%. Namun pada reusability untuk konsentrasi renik Hg(II) 0,5 mg.L -1 dari siklus adsorpsi-desorpsi diperoleh persen adsorpsi, persen desorpsi, dan persen recovery sampai siklus ke-5 masih mencapai 100%. Hasil prakonsentrasi berbasis FIA-CVAAS menggunakan kolom Hg-IIPs-SPE dengan massa sorben 20 mg, laju alir 1 mL.menit -1 , dan carrier pH 4 diperoleh kapasitas retensi (q e) dinamik adalah 9,85 mg.g -1 pada penggunaan analit Hg(II) 10 mg.L -1 . Adapun hasil kinerja analitik FIA-CVAAS dengan 0,5 mL eluen HNO 3 2,5 M dan 1 mL analit diperoleh nilai presisi 2,06%; linearitas 0,9982; limit deteksi 0,33 μg.L -1 ; limit kuantitasi 0,58 μg.L -1 , dan akurasi dengan persen recovery ± 97%. Pada evaluasi kinerja FIA diperoleh faktor pengayaan 1,25 kali; efisiensi konsentrasi 17 sampel per jam; dan indeks konsumtif 5 mL. Adapun aplikasi penentuan kandungan merkuri pada produk kosmetik krim pemutih melalui teknik FIA-CVAAS menggunakan kolom Hg-IIPs diperoleh hasil uji yaitu 2 jenis produk dengan kode : N99K dan DR terindikasi mengandung bahan berbahaya merkuri dan telah melewati ambang batas yang dipersyaratkan oleh peraturan kepala BPOM RI No.17 tahun 2014. Hasil penelitian ini diharapkan dapat memberikan kontribusi ilmiah dan informasi mengenai teknik sintesis dan kinerja dari sorben Hg-IIPs. Pada akhirnya, material Hg-IIPs yang diperoleh melalui proses sintesis pada penelitian ini dapat digunakan sebagai sorben selektif untuk retensi, pemisahan, dan prakonsentrasi merkuri dalam analisis berbasis FIA-CVAAS. Kata kunci: merkuri, MPTS, VTMS, Hg-IIPs, FIA-CVAAS. iii ABSTRACT ION IMPRINTED POLYMERS AS SELECTIVE MATERIAL FOR RETENTION, SEPARATION, AND PRECONCENTRATION OF MERCURY BASED FLOW INJECTION ANALYSIS By Djabal Nur Basir NIM: 30515008 (Doctoral Program in Chemistry) Mercury is a heavy metal which is highly toxic to living organisms, so there special attention to the handling of waste mercury in the environment. The process of bioaccumulation or progressive increase in the concentration of mercury in natural aquatic ecosystems, and further accumulate through the food chain, will give harmful effects to humans are exposed to through food such as fish and shellfish. Likewise, using mercury in industrial products such as whitening cream cosmetics will be very dangerous. Therefore, it is necessary to monitor the mercury content in the environment, and against hazardous products that use mercury as a component of its manufacture. Fulfillment of methods that can use for retention, separation, and preconcentration in analyzing mercury concentrations in the complexity of samples in environments or industrial products with high selectivity and sensitivity, a new alternative method is needed. One of the innovations developed today is the use of ion imprinted polymers (IIPs) as functional materials for selective sorbent in the process of retention, separation, and preconcentration of metal ions. In this study, a polymer with mercury ions synthesized with a strategy of trapping by 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTS) ligands against Hg (II) ions in the polymer matrix. The SH group on the ligand will interact covalently with the Hg(II) ions and the other end of the ligand will be bound to the silica nucleus through the hydrolysis process, then polymerized with vinyltrimethoxysilane (VTMS) monomers and ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) as crosslinking agent. After the Hg(II) ions released from the polymer matrix, a selective printed will form for Hg(II) ions. The Hg-IIPs polymers formed can use as a selective sorbent in the process of retention, separation, and preconcentration of mercury- based flow injection analysis. Functional characterization has been carried out including physical characterization using FTIR, SEM-EDS, TGA, and BET analysis, then the characterization of retention conditions and separation is carried out by the batch method and preconcentration with Hg-IIPs-SPE column based on flow injection analysis (FIA). iv The results of the study with the batch method adsorption obtained optimum adsorption conditions was pH 4, contact time 90 minutes, maximum adsorption capacity (q m) was 62.27 mg.g -1 for Hg-IIPs and 28.91 mg.g -1 for NIIPs, second order pseudo adsorption kinetics, and Bi-Langmuir adsorption isotherm model. In this method, the effect of sorbent mass use studied, where the more sorbent mass, the higher the adsorption percent will be obtained, but the use of a lot of sorbent mass will tend to decrease the adsorption capacity (q e) value so that the material does not function effectively. The separation factor and selectivity of adsorption on Hg(II) ions with the presence of Pb(II), Cd(II), and Cu(II) ions obtained the higher separation factor ( D) in quaternary solutions with the order of the degree of separation or selectivity is Hg/Cu > Hg/Cd > Hg/Pb. The adsorption-desorption cycle using the Hg-IIPs-SPE column in Hg(II) 40 mg.L -1 was carried out in 5 cycles for the preconcentration in 1 time and 2 times, wherein the percentage of the recovery obtained in the two preconcentration levels ± 95%. The reusability of Hg-IIPs sorbent shows that the adsorption process is still effective until the 4 th cycle, which gives more than 50% adsorption. However, the reusability for the concentration of Hg (II) 0.5 mg. L -1 from the adsorption-desorption cycle obtained the percentage of adsorption, percentage of desorption, and percentage of recovery until the 5 th cycle still reached 100%. The results of preconcentration with based of FIA-CVAAS using the Hg-IIPs-SPE column with 20 mg of sorbent, a flow rate of 1 mL.min -1 , and carrier of pH 4 obtained dynamic retention capacity (q e) was 9.85 mg.g -1 in use analyte of 10 mg.L -1 Hg(II). The results of FIA-CVAAS analytical performance with 0.5 mL of 2.5 M HNO 3 as eluent and 1 mL of analyte obtained the precision value was 2.06%; linearity was 0.9982; detection limit was 0.33 μg.L -1 ; the quantitation limit was 0.58 μg.L -1 , and accuracy with percent of recovery was ±97%. In evaluating FIA performance, obtained an enrichment factor was 1.25 times, concentration efficiency was 17 samples per hour, and the consumptive index was 5 mL. The application of the use of FIA-CVAAS with the Hg-IIPs column on the determination of mercury content in whitening cream cosmetic products founded on products with the code: N99K and DR where indicated to contain mercury and exceeded the threshold required by regulations BPOM RI No.17 of 2014. The results of this study are expected to provide scientific contributions and information regarding the synthesis techniques and performance of Hg-IIPs sorbent. In the end, the Hg-IIPs material obtained through the synthesis process in this study can use as a selective sorbent for retention, separation, and preconcentration of mercury in the analysis based on FIA-CVAAS. Keywords: mercury, MPTS, VTMS, Hg-IIPs, FIA-CVAAS. v POLIMER BERCETAKAN ION SEBAGAI MATERIAL SELEKTIF UNTUK RETENSI, PEMISAHAN, DAN PRAKONSENTRASI MERKURI BERBASIS ANALISIS INJEKSI ALIR Oleh Djabal Nur Basir NIM: 30515008 (Program Studi Doktor Kimia) Institut Teknologi Bandung Menyetujui Tim Pembimbing Tanggal 27 Agustus 2019 Ketua Anggota _____________________ __________________ (Prof.