Path: Top > S2-Theses > Chemistry-FMIPA > 2015

MEKANISME REAKSI EPOKSIDASI OLEFIN DENGAN SISTEM VANADIUM(IV) OKSO/O2

MECHANISM OF OLEFIN EPOXIDATION BY VANADIUM(IV) OXO/O2 SYSTEM

Master Theses from JBPTITBPP / 2017-09-27 15:39:48
Oleh : RISMA YULISTIANA (NIM : 20513004), S2 - Chemistry
Dibuat : 2015, dengan 7 file

Keyword : vanadium(IV) okso, fenoksi-imina, epoksidasi, ab initio.

Studi epoksidasi alil alkohol dan 1-heksena menggunakan katalis kompleks vanadium(IV) okso fenoksi-imina dan oksidator O2 telah dilakukan. Spesi vanadium(IV) okso yang berasal oksidasi larutan klorida V(III) oleh O2 (1 bar) diindikasikan diperoleh dari munculnya ʋV=O pada bilangan gelombang 998 cm-1 dan λmaks pada 247 and 757 nm. Ligan fenoksi-imina yang disintesis dari turunan benzaldehida dan anilina berhasil disintesis dengan munculnya δC=N 1H-NMR pada 8,7 ppm dan δC=N 13C-NMR di sekitar 165 ppm. Ligan fenoksi-imina dapat dimetalasi dengan spesi oxo-vanadium(IV) yang terindikasi melalui munculnya vibrasi gugus imina ʋC=N pada 1640 cm-1. Hasil kromatografi gas menunjukkan reaksi epoksidasi 1-heksena dalam pelarut DMF menggunakan kompleks katalis oxo-vanadium(IV) fenoksi-imina dengan oksidator O2 (1 bar) diindikasikan menghasilkan produk, tetapi epoksidasi alil alkohol tidak menghasilkan produk. Studi ab initio mekanisme reaksi menggunakan model olefin alil alkohol dilakukan dengan teori rapatan elektron (DFT) B3LYP dan basis set cc-pVDZ. Frekuensi vibrasi struktur katalis teroptimasi sesuai dengan frekuensi IR pada eksperimen. Perhitungan mekanisme reaksi menunjukkan bahwa aktivasi molekul oksigen secara langsung oleh olefin tidak disukai secara kinetika (ΔGǂ > 300 kJ/mol) maupun termodinamika (ΔG > 300 kJ/mol). Molekul oksigen yang diaktivasi oleh katalis melalui tahap transfer elektron tunggal lebih disukai secara termodinamika dibandingkan penyerangan oksigen langsung pada olefin. Isomerisasi kompleks η1-O2 menjadi η2-O2 dimungkinkan dapat terjadi melalui energi aktivasi yang rendah (12 kJ/mol). Pemutusan dua ikatan koordinasi secara bersamaan antara produk glisidol dan katalis pada tahap terakhir diindikasikan menjadi tahap penentu laju reaksi karena tahap ini membutuhkan energi yang sangat tinggi (ΔG = 228,17 kJ/mol). Energi pada tahap pemutusan produk epoksiheksana dari katalis (ΔG = 154 kJ/mol) jauh lebih kecil dibandingkan tahap pemutusan produk glisidol dari katalis. Tahap ini mungkin menjadi alasan mengapa pada penelitian ini reaksi antara alil alkohol dengan O2 tidak menghasilkan produk, sedangkan reaksi 1-heksena dengan O2 menghasilkan produk.

Deskripsi Alternatif :

Epoxidation of allyl alcohol and 1-hexene using vanadium(IV) oxo phenoxy-imine as catalyst and O2 as oxidizing agent has been studied. The presence of vanadium(IV) oxo moiety by oxidation of V(III) solution with molecular oxygen of 1 bar was indicated from ʋV=O at 998 cm-1 and λmax at 247 and 757 nm. Phenoxy-imine ligand obtained from corresponding salicylaldehyde and aniline in acidic condition was successfully synthesized with the presence of δC=N at 8.7 ppm of 1H-NMR and δC=N around 165 ppm of 13C-NMR. Metalation of phenoxy-imine ligand to oxo-vanadium moiety was indicated from ʋC=N at 1640 cm-1. Gas chromatography analysis indicated that epoxidation of 1-hexene gave new products, but allyl alcohol did not. Ab initio study of reaction mechanism with allyl alcohol as olefin model was conducted using Density Functional Theory (DFT) B3LYP and basis of set cc-pVDZ. Vibrational frequency of optimized catalyst structure was in agreement with experimental IR frequency. Calculated mechanistic insight showed that activation of molecular oxygen directly by olefin was both kinetically (ΔGǂ > 300 kJ/mol) and thermodynamically (ΔG > 300 kJ/mol) unpreferable. Molecular oxygen activated by catalyst by single electron transfer was thermodynamically more preferable than direct oxygen attact to olefin. Isomerization of η1-O2 complex to η2-O2 seemingly could undergo via small activation barrier (ΔGǂ = 12 kJ/mol). Bond breaking of two coordination bonding between glycidol product and catalyst at the last step seemed to be the rate determining step since it required the highest energy of all steps (ΔG = 228,17 kJ/mol). Energy involved in bond-breaking of epoxyhexane with catalyst (ΔG = 154 kJ/mol) was much smaller compared to that of glycidol. This step might be the reason why reaction of allyl alcohol with O2 in this study gave no product, while reaction of 1-hexene with O2 did.

Beri Komentar ?#(0) | Bookmark

PropertiNilai Properti
ID PublisherJBPTITBPP
OrganisasiS
Nama KontakUPT Perpustakaan ITB
AlamatJl. Ganesha 10
KotaBandung
DaerahJawa Barat
NegaraIndonesia
Telepon62-22-2509118, 2500089
Fax62-22-2500089
E-mail Administratordigilib@lib.itb.ac.id
E-mail CKOinfo@lib.itb.ac.id

Print ...

Kontributor...

  • Pembimbing : Dr. Eng. Yessi Permana; Muhamad A. Martoprawiro, PhD, Editor: PKL-SMK

File PDF...